论文部分内容阅读
固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高效环保的电化学能量转换装置,因具有高效率,燃料适用性强且环境友好的优点而受到广泛关注。然而传统类型的SOFC的因为工作温度较高（800-1000℃）而带来了许多弊端,例如制作和研发成本过高,电池循环性能差和组件之间热匹配性不足等。因此,降低SOFC的操作温度是实现其商业化应用的必要条件。质子导体固体氧化物燃料电池（PCFC）是一种在中低温操作温度下（450-750℃）具有高质子导电性电化学装置,较低的工作温度使PCFC与其他工作部件更加兼容。但较低的工作温度会削弱阴极反应动力学和离子迁移率,这意味着阴极材料的合理设计对于提高PCFC的性能至关重要。本文针对阴极材料在低温下电化学催化活性不足而导致电池输出性能不佳的问题,开发了一系列W掺杂的单钙钛矿氧化物阴极材料Sr Co0.8Fe0.19W0.01O3-δ（SCFW0.01）和Sr Co0.8Fe0.17W0.03O3-δ（SCFW0.03）,原位纳米自组装型复合阴极材料Sr Co0.8Fe0.15W0.05O3-δ（SCFW0.05）、Sr Co0.8Fe0.1W0.1O3-δ（SCFW811）和Sr Co0.7Fe0.2W0.1O3-δ（SCFW721）。根据PCFC对于阴极材料的要求,对制备的阴极材料的理化性质进行了测试和表征,并对它们应用于PCFC时的电化学性能进行了详细的研究与讨论。以下是本文的主要研究内容:（1）首先利用溶胶-凝胶法制备了一系列W6+掺杂的钙钛矿氧化物阴极材料SCFW0.01,SCFW0.03和SCFW0.05,通过对阴极的晶体结构,氧空穴浓度和电导率等方面考察高价离子掺杂对材料理化性质的影响。XRD的Rietveld精修结果显示,SCFW0.01和SCFW0.03为典型的单相立方钙钛矿（SP）结构,而SCFW0.05表现出SP与双相钙钛矿（DP）复合结构。即当高价离子W掺杂比例增大到一定程度时,改变了材料的晶格结构,在烧结过程中自发形成了以SP为主相（占比约91%）,DP为副相的纳米复合结构。通过热重分析并结合碘量法测试材料的氧非计量比值,结果显示SCFW0.05具备更高的氧空穴浓度,可以为氧还原反应（ORR）提供更多反应位点。利用红外光谱分析了材料中具体官能团的位置,并制备对称电池进行电化学阻抗谱（EIS）测试,结果表明具备复合结构的SCFW0.05表现出最低的极化阻抗（ASR）,600℃时的ASR为0.71Ωcm~2。使用弛豫时间分布（DRT）算法对EIS的分析结果表明纳米复合阴极主要加速了ORR反应中的氧离子的吸附解离过程。使用H2为燃料的全电池测试结果表明,使用SCFW0.05作为阴极的制备的阳极支撑单电池在全温度下均获得了最佳的功率输出,在600,550和500℃的低温下的峰值功率密度高达500,400和309 m W cm-2,SCFW0.05的电池性能表现优异可能是DP结构与SP结构之间存在协同促进作用,从而改善了阴极的ORR活性,提高了电池性能。（2）为了增大DP相在纳米复合阴极中的比例,我们提高了W6+离子的掺杂比例,使用同样的方法一锅合成了DP-SP结构的纳米复合阴极材料Sr Co0.8Fe0.1W0.1O3-δ（SCFW811）和Sr Co0.7Fe0.2W0.1O3-δ（SCFW721）。Rietveld精修结果显示两种纳米复合材料仍然以SP为主相,但DP相所占比例明显增大,SCFW811的DP相比例提高至21.70%,SCFW721的DP相所占比例更高,约23.3%。电导率测试结果显示DP相比例更高的SCFW811的电子电导略低于SCFW0.05,SCFW0.03和SCFW0.01,但在全电池工作范围内的电导率均超过150 S cm-1,满足PCFC对于阴极电子电导的要求。对称电池的EIS阻抗测试结果显示,SCFW811与SCFW721的阴极极化阻抗普遍低于SCFW0.05。DP相比例最高的SCFW721表现出最佳的电化学催化活性,在600℃时的ASR为0.48Ωcm~2。使用等效电路拟合与DRT分析对EIS阻抗谱分析后的结果表明,SCFW721加速了阴极反应中电子转移的过程,从而提高了ORR催化能力。以H2为燃料的全电池,两种纳米复合阴极都获得了非常优异的性能表现,在600和550℃的低温下SCFW811的峰值功率密度输出分别为562和450 m W cm-2,SCFW721的性能更加优异,相同温度相下功率输出提高至643和504 m W cm-2。DRT分析单电池的EIS阻抗谱后发现两种纳米复合材料在中低温下的阴极极化过程是电池阻抗的主要来源,但SCFW721的DP-SP协同作用更强,从而改善了电化学催化活性,加速了阴极中氧气的吸附,解离和转移过程。