泰山山顶二次有机气溶胶的污染特征、来源及形成机理

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二次有机气溶胶(SOA)是大气气溶胶中一类重要污染物,占PM2.5总质量的75%,是形成霾的主要物质之一。二元羧酸类化合物在大气中普遍存在,是水溶性SOA的重要成分之一,其具有低蒸气压和高水溶性,可形成云凝结核(CCN),影响大气辐射强迫,进而影响区域甚至全球气候变化。目前关于山东省背景区域PM2.5中二元羧酸类化合物的研究较少,而且国内外关于二元羧酸类化合物的形成过程虽然得出了一些结论,但是没有直接的化学反应路径支持这些发现。针对这些问题,本研究主要在山东省泰山高山站,利用离线检测的分析手段,分析了PM2.5中二元羧酸类化合物的污染特征,并运用气溶胶-云化学模式(SPACCIM)研究了二元羧酸类化合物的气相和液相形成过程,最后计算了可检测到的单个生物源和人为源挥发性有机物(VOCs)对SOA的贡献。本研究于2014年夏季在山东省背景区域-泰山对PM2.5中二元羧酸类化合物进行观测。结果表明,泰山山顶PM2.5中二元羧酸类化合物的总浓度为1043 ng m-3,其中乙二酸、丁二酸和丙二酸的平均浓度分别为523 ng m-3、124 ng m-3和82.3 ng m-3,三者浓度总和占总二元羧酸类化合物的70%。其浓度水平与我国城市地区相似,反映了泰山山顶严重的二次有机气溶胶污染。观测期间PM2.5中二元羧酸类化合物的昼夜变化呈现白天与晚上相似的特征,其中79%单个种类的白天晚上浓度比值在0.9-1.1。二元羧酸类化合物与它的前体物-VOCs的相关性以及C2与硫酸根之间的相关性表明前体物排放和液相氧化可能是造成这一结果的重要原因。生物质燃烧在前半采样时期较明显,对二元羧酸类化合物的影响较大。前半采样时期,二元羧酸类化合物的总浓度是后半采样时期的2倍。利用主因子分析法对泰山山顶二元羧酸类化合物的来源进行解析,结果表明人为活动并伴随随后的光化学氧化是泰山山顶二元羧酸类化合物的主要来源。为研究二元羧酸类化合物的多相化学形成机制及它们的关键气相前体物,本研究利用气溶胶-云化学模式(SPACCIM)进行分析。SPACCIM模式模拟的自由基氧化剂、非自由基氧化剂和二元羧酸类化合物的浓度表明SPACCIM模式可以较好的模拟泰山山顶氧化剂和二元羧酸类化合物的浓度水平。乙二酸的净形成速率主要发生在无云条件,净消耗速率主要发生在无云条件下的白天刚来临时。乙二酸的主要来源路径在有云条件下以乙醛酸根离子的液相氧化为主,而无云条件下以水解乙醛酸的液相氧化为主。白天云条件下,乙二酸主要的消耗路径是铁草酸盐化合物的降解,而草酸根离子与NO3自由基的液相反应和草酸氢根离子与NO3自由基的液相反应是乙二酸在晚上云条件下的主要消耗路径。在无云条件下,晚上乙二酸的消耗以草酸氢根离子与NO3自由基的反应为主,然而,在白天,乙二酸的消耗仅在白天刚来临时有意义,并以铁草酸盐化合物的降解为主。乙醛酸的净生成速率主要发生在有云条件,而净消耗速率主要发生在无云条件。有云条件下,白天/晚上乙醛酸的主要来源路径是水解乙二醛的液相氧化。在白天/晚上无云条件下,乙醛酸最重要的来源路径包括水解乙二醛的液相反应和3-甲基-6-硝基邻苯二酚的气相氧化。乙醛酸的消耗路径在白天云条件下以乙醛酸根离子与OH自由基的液相反应为主,在晚上以乙醛酸根离子与NO3、OH自由基的液相反应为主。在无云条件下,气相乙醛酸的光解、乙醛酸与OH自由基的气相反应和水解乙醛酸与OH自由基的液相反应是白天乙醛酸的主要消耗路径。在晚上的无云条件下,乙醛酸的消耗较低,可以忽略。敏感性分析显示排放量对二元羧酸类化合物的浓度变化有重要作用。烯烃和芳香烃是乙二酸和乙醛酸的关键气相前体物,其中异戊二烯和甲苯是最重要的种类。为了解泰山山顶生物源和人为源VOCs对SOA的贡献以及它们的来源及来源区域,本研究利用示踪法和参数化方法分别计算了生物源和人为源VOCs产生的SOA。结果表明生物源SOA浓度为1.08μg m-3,异戊二烯是主要贡献者。在低NOx和高NOx的条件下,人为源SOA的浓度分别为7.03 μg m-3和1.92μg m-3,芳香烃是最重要的种类。然而,计算得到的生物源和人为源SOA的总浓度仅占SOA总浓度的18.1-49.1%。PMF来源分析显示二次氧化和生物质燃烧是生物源SOA标志物的主要来源,溶剂使用、燃料/塑料燃烧和汽车排放是人为源芳香烃的主要来源,而汽车排放和燃料/塑料燃烧是>C6烷烃和环烷烃的主要来源。PSCF来源区域结果显示环渤海区域是泰山山顶有机气溶胶和VOCs种类的主要来源区域。本论文较深入地分析了山东省背景区域-泰山高山站PM2.5中二元羧酸类化合物的污染特征、多相形成机制和生物源/人为源VOCs对SOA的贡献,为研究我国SOA污染提供了数据支持,并为我国制定SOA污染控制对策提供理论依据。
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