Pt/CrxFe2-xO3催化剂上CO氧化及其H2O和CO2的影响

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近数十年来CO催化氧化引起了催化领域的广泛关注。该反应作为催化科学的模型反应对于一些重要科学问题如结构敏感性和反应活性位等研究有重要的学术价值。此外,这种反应广泛应用于汽车尾气减排以及质子交换膜燃料电池(PEMFC)等。大多数贵金属催化剂在CO+O2以及少量水存在的气氛中具有高活性和稳定性,但在实际反应条件下(大量CO2和H2O存在情况下)极易失活,因此开发高效抗H2O和CO2的催化体系至关重要。本文我们制备了系列Pt/CrxFe2-xO3催化剂,考察了催化剂的CO氧化活性及其抗H2O和CO2性能。通过XRD、TEM、H2-TPR、CO-TPD、O2-TPD和XPS等表征方法对催化剂性能进行分析,结合反应活性和动力学研究探讨了H2O和CO2对反应的影响,并建立了合理的构效关系。这些发现对深入理解该类催化剂体系在H2O和CO2存在条件下的反应行为提供了重要的实验证据,为高效催化剂的设计开发提供了积极的借鉴意义。本论文研究结果如下:1.Pt/CrxFe2-xO3催化剂上CO氧化及其抗H2O和CO2的性能研究。采用溶胶凝胶法制备了CrxFe2-x-x O3复合氧化物并以其为载体,利用等体积浸渍法制备了Pt/CrxFe2-x-x O3催化剂(Pt/Cr2O3、Pt/Cr1.6Fe0.4O3、Pt/Cr1.3Fe0.7O3、Pt/Cr1.0Fe1.0O3、Pt/Cr0.4Fe1.6O3和Pt/Fe2O3,Pt含量均为2 wt.%),考察了各催化剂的CO氧化活性及其抗H2O和CO2性能。具体发现如下:(1)、在CO+O2条件下反应活性与催化剂的可还原性能密切相关,Pt/Cr1.3Fe0.7O3催化剂中由于载体的刚玉结构及其与Pt的相互作用使催化剂具有较优的还原性能,因此该催化剂具有最佳活性;(2)、含Fe载体的催化剂在反应条件为10%CO2和10%H2O的气氛下,均发现不同程度的反应促进作用(活性比CO+O2条件下有所提高),在Pt/Cr1.3Fe0.7O3催化剂上促进效果最为明显,因此该催化剂具有较好的应用潜力;(3)、以Pt/Cr1.3Fe0.7O3催化剂为研究目标,通过详细的表征手段和反应动力学测试揭示了CO2和H2O对反应的作用机制。分步反应和动力学参数结果表明CO2的加入不仅在催化剂表面生成碳酸盐物种覆盖活性位,而且造成CO反应级数上升和CO吸附平衡常数下降,说明CO2与CO在催化剂表面发生竞争吸附从而减弱了CO在催化剂表面的吸附,从而抑制了催化剂活性;(4)、通过XPS表征发现H2O的加入能保持催化剂中金属态Pt物种的稳定存在,分步反应结果表明H2O的加入能有效分解催化剂表面的碳酸盐物种;反应动力学参数表明H2O的加入也造成CO反应级数上升和CO吸附平衡常数下降,但CO-TPD结果表明H2O的存在能大幅度促进CO2的生成,与此同时XPS结果表明H2O的加入能增加催化剂表面的羟基浓度,H2O在催化剂表面解离生成的羟基可能与CO反应,从而开辟了一条全新的反应路径并提高了反应活性。2.不同Pt含量Pt/Cr1.3Fe0.7O3催化剂上CO氧化及其抗H2O和CO2性能研究。在上述研究基础上,我们进一步考察了以Cr1.3Fe0.7O3复合氧化物为载体,不同反应气氛下不同Pt含量催化剂的CO氧化反应性能。结果表明各催化剂均有一定程度的抗H2O和CO2能力,但H2O的促进程度与Pt含量呈相反规律,即H2O的加入对Pt含量越低的催化剂促进作用最明显,例如0.2Pt/Cr1.3Fe0.7O3催化剂上10%H2O的存在使反应T50温度降低了70 oC(从120 oC降至50 oC),且该催化剂在10%H2O和10%CO2同时存在条件下活性依然保持(与单独加10%H2O相当)。反应动力学实验结果表明:在CO+O2反应条件下,CO的反应级数为0.52,说明CO在Pt原子上吸附较弱,H2O和CO2的加入使CO反应级数增加至0.80-0.90,说明H2O和CO2的加入与CO形成竞争吸附从而降低了CO的覆盖度;而O2的反应级数始终保持在零级,说明载体中的晶格氧参与了反应。H2O的加入使反应表观活化能由CO+O2条件下的39.2±3.4 kJ mol-1降至16.4±1.4 kJ mol-1,说明其加入可能引发了新的反应路径。
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