金属—有机框架配合物吸附/脱附溶剂性能的研究

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作为一种新型多孔材料,金属-有机框架配合物具有传统无机多孔材料不可比拟的优良特性,通过改变有机配体可以调控三维网络中的孔径尺寸和孔道中的性质,可以实现对不同有机溶剂分子的选择性吸附。不同结构和性质的孔道对具有不同性质的有机溶剂的作用力不同,导致吸附的量不同,从而实现选择性吸附,可以应用于现在对环境造成严重污染的有机废气的控制和回收。本文采用溶剂热法合成了三种结构不同的金属-有机框架配合物Zn(BDC)(4,4’-Bipy)0.5(DMF)(H2O)0.5(MOF508;BDC=1,4-benzenedicarboxylicacid-1,4对苯二甲酸,4,4’-Bipy=4,4’-bipyridine-4,4-联吡啶,DMF=dimethyl formamide-N,N-二甲基甲酰胺),Zn3(Htaa)3(H2O)3(C4H8O2)(J370;Htaa=2-(5H-tetrazol-5-yl)acetic acid-四氮唑乙酸,C4H8O2=1,4-dioxane-1,4二氧杂环),以及Zn4(OH)2(1,2,4-BTC)2(H2O)2(DEF)3(J372;1,2,4-BTC1,2,4-benzenetricarboxylic acid-1,2,4-苯三甲酸;DEF=N,N-diethylformaide-N,N-二乙基甲酰胺),通过XRD、SEM、TGA等方法对它们的结构和热稳定性进行了表征,并研究了它们对有机溶剂分子的吸附/脱附特性。为了研究吸附质性质对吸附/脱附性能的影响,以MOF508为吸附剂,选择具有不同链长的吸附质(CH3OH,C2H5OH,n-C3H7OH),不同结构的吸附质(n-C3H7OH,i-C3H7OH),不同尺寸的吸附质(CH2Cl2,CHCl3,CCl4)进行吸附/脱附性能研究。结果表明,低压时,长链的醇吸附量大于短链的,而在高压时短链的吸附量大于长链的;带支链的醇一开始不被吸附,压力上升后吸附量缓慢增加;分子尺寸小的吸附质被吸附的量多,分子尺寸大的吸附量少,并且由于框架配合物的柔性,个别分子尺寸大于孔径的也有吸附。另外MOF508对CS2的吸附表现出一种独特的现象,在吸附曲线过程中存在缓慢吸附平台,说明吸附过程中存在一个结构收缩中间状态,当压力上升达到一定值时,孔洞重新打开,继续吸附,进一步说明了MOF508结构的柔性特质。除了选择MOF508为吸附剂外,为了研究框架物结构和性质对吸附/脱附性能的影响,选择具有不同结构的J370及J372为研究对象,分别对不同的醇进行了吸附/脱附性能的测试。结果表明,框架物比表面积的大小与吸附有机溶剂分子的量成正比关系。在比表面积大、孔径小的MOF508中,醇类的吸附会产生毛细凝聚现象;比表面积小、孔径小的J370和比表面积大、孔径大的J372中不会产生这样的现象。醇类分子与MOF508和J372的孔壁作用力较强,而与J370的较弱。通过以上研究发现,MOF508对有机溶剂分子的选择性吸附效果更明显。通过合理选择有机配体,可以设计对特定的有机溶剂分子具有选择性吸附的MOFs,有望应用于治理有机废气。
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