锂离子超级电容器电极材料的制备及其储能研究

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锂离子超级电容器属于混合型超级电容器,是近些年发展起来的一种新型的介于锂离子电池和双电层超级电容器的能量存储设备。锂离子超级电容器的阳极和阴极电极材料充、放电原理不同。锂离子超级电容器一般采用能够实现锂离子脱嵌电池材料和双电层超级电容器电极材料。锂离子超级电容器的能量密度高于双电层超级电容器,主要原因与其电极材料及其相应组成有关。锂离子超级电容器与双电层电容器相比,在充、放电过程中能够实现锂离子的嵌入与脱嵌。因此,锂离子超级电容器的能量密度高于双电层超级电容器。锂离子超级电容器的功率密度高于锂离子电池,主要原因是其具有比锂离子电池更快地充、放电速率。锂离子超级电容器具有广阔的发展前景,有望在新能源领域得到广泛应用。锂离子超级电容器的电极材料是影响锂离子超级电容器电化学性能的重要因素之一。锂离子超级电容器电极材料首要解决的核心问题就是如何在充放电过程中更好、更快地实现锂离子的嵌入与脱嵌问题。本文基于锰类和钼类不同体系的化合物制备了几种不同的可快速实现锂离子嵌入与脱嵌的锂离子超级电容器电极材料。利用MnO2在1 M LiOH强碱性电解液中强的锂离子交换能力,制备出可实现锂离子嵌入与脱嵌的MnO2/TiN NTA电极材料。为解决Mn02在近中性电解液中锂离子有限的嵌入与脱嵌量问题,对Mn02预插入锂制备出可在1M Li2SO4电解液中实现锂离子嵌入与脱嵌的Li0.7MnO2/TiN NTA电极材料。对Mn02半导体电极材料而言,二氧化钼和氮化钼则有着较高的导电能力,电导率大于二氧化锰。本文也研究了基于钼类化合物的电极材料。通过在钼酸铵电解液中进行电化学沉积的方法制备出MoOx/TiN NTA电极材料。随沉积时间的增长MoOx会从TiN NTA上发生脱落。为解决这一问题,对TiN NTA进行碳包覆制备了MoOx/C-TiN NTA电极材料。通过氮化过程制备出稳定性能更好的MoNx/TiN NTA电极材料。为增强MoNx/TiN NTA电极材料的导电性能与提高材料的电容量,对该电极材料用氮化石墨烯进行改进制备了氮化钼-氮化石墨烯/氮化钛纳米管阵列(MoNx-GNN/TiN NTA)电极材料。主要研究内容如下:(1)含锰化合物/氮化钛纳米管电极材料的制备及其储能研究利用碱性电解液中不同碱金属离子在MnO2中离子交换能力的不同,制备了二氧化锰/氮化钛纳米管阵列(MnO2/TiN NTA)电极材料。MnO2在1 M LiOH电解液中能够实现锂离子的嵌入与脱嵌,具有高电导率的TiN NTA提高了Mn02的电子传输能力。为了更进一步地验证MnO2在1 M LiOH电解液中锂离子的嵌入与脱嵌行为,研究了MnO2/TiNNTA电极在1 M KOH电解液中的电化学性能。从理论上分析了MnO2/TiN NTA电极在两种电解液中的电化学机理。采用了扫描电子显微镜、X射线衍射仪和拉曼散射仪等对所制备的电极材料进行了结构和形貌分析。并运用循环伏安曲线、恒电流充放电曲线以及电化学阻抗谱等对所制备电极材料的电化学性能进行研究。MnO2在中性电解液中锂离子插层能力较弱,不能实现大量锂离子嵌入与脱嵌。采用电化学沉积同时锂离子插层方法合成锂插层化合物LixMnO2。该锂插层化合物LixMnO2在1 M Li2SO4电解液中可实现大量锂离子的嵌入和脱嵌,解决了二氧化锰在中性电解液中有限的脱嵌锂量问题。解释了插层化合物Li0.7MnO2和MnO2在1 M Li2SO4电解液中不同的电化学反应机理。研究并比较了Li0.7MnO2/TiN NTA和MnO2/TiN NTA的形貌,微结构、电容性能、循环稳定性和电化学阻抗性能。(2)氧化钼/氮化钛纳米管阵列电极材料的制备及其储能研究通过电化学沉积方法制备了氧化钼/氮化钛纳米管阵列(MoOx/TiN NTA)电极材料。MoOx在1 M LiOH电解液中能够实现锂离子的嵌入与脱嵌。解释了MoOx在1 M LiOH电解液中的赝电容储能机理。采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪对所制备的MoOx/TiNNTA电极材料进行了结构和形貌分析。用能量弥散X射线探测器分析确定了MoOx/TiNNTA电极的元素组成。为有效缓解电活性材料MoOx随电化学沉积时间增长从TiN NTA上脱落的问题,对TiN NTA进行碳包覆。通过碳包覆有效缓解了MoOx出现脱落的现象。碳包覆后MoOx/C-TiN NTA电极的循环稳定性强于碳包覆前的MoOx/TiN NTA电极。解释了电活性材料MoO2(或MoO3)随沉积时间的增长从TiN NTA上产生脱落的原因。MoOx/C-TiNNTA电极比MoOx/TiN NTA具有更强的电子传输能力。(3)氮化钼/氮化钛纳米管阵列电极材料的制备及其储能研究通过在二氧化钛纳米管阵列(TiO2 NTA)上先电化学沉积MoOx制备氧化钼/二氧化钛纳米管阵列(MoOx/TiO2 NTA),随后进行氮化过程制备了氮化钼/氮化钛纳米管阵列(MoNx/TiN NTA)电极材料。MoNx在充、放电过程中可实现锂离子在其内部的嵌入与脱嵌。MoNx/TiN NTA电极的循环稳定性能明显强于MoOx/TiN NTA电极。采用扫描电子显微镜和X射线衍射仪对MoNx/TiN NTA电极材料进行了结构和形貌分析。用能量弥散X射线探测器分析确定了MoNx/TiN NTA电极的元素组成。通过对MoOx/TiO2 NTA进行氧化石墨烯吸附,随后在氨气气氛中高温氮化的方法制备了氮化钼-氮化石墨烯/氮化钛纳米管阵列(MoNx-GNN/TiN NTA)电极材料。用扫描电子显微镜和X射线衍射仪对MoNx-GNN/TiN NTA的形貌和微结构进行描述和分析。用能量弥散X射线探测器分析确定了MoNx-GNN/TiN NTA电极的元素组成。MoNx/TiNNTA电极用氮化石墨烯改进后,MoNx电子的传输能力增强。MoNx-GNN/TIN NTA电极材料的比电容大于MoNx/TiN NTA电极的比电容。
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