双枝芳醚树枝形聚合物体系的设计合成及三重态能量传递和电子转移研究

来源 :中国科学院理化技术研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wojiushishashou47
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树枝形聚合物结构特点和良好的可修饰性使其在模拟光捕获体系方面的研究受到了广泛重视,树枝形聚合物分子内能量传递和电子转移是其中的重要内容。三重态能量传递过程是非常普遍和重要的能量传递类型,树枝形聚合物体系三重态能量传递的研究不仅有着重要的理论意义,也在多个领域有着潜在的应用价值。本论文设计合成了两个系列的双枝芳醚树枝形聚合物,分别用二苯酮基团和降冰片二烯基团、二苯酮基团和萘基团对树枝形聚合物外围和核心进行了修饰,通过光物理以及光化学方法研究了芳醚树枝形聚合物体系三重态能量传递和三重态电子转移过程,并探讨了各种影响因素,得到了一系列有意义的研究结果,具体如下:   1.设计合成了两个系列的芳醚树枝形聚合物体系:用Convergent方法合成了1代到3代外围以二苯酮基团修饰、核心以降冰片二烯基团修饰的芳醚双枝树枝形聚合物([BP-Gn]2-NBD,n=1-3)及相应的异构化产物([BP-Gn]2-QC,n=1-3);合成了在外围和核心分别修饰了二苯酮和萘的双枝芳醚树枝形聚合物([BP-Gn]2-NA,n=1-4),同时合成了只有外围修饰二苯酮的给体模型化合物([BP-Gn]2-BEN),总共16个新化合物。所有化合物的纯度和结构通过了HPLC、红外、核磁以及质谱等鉴定。   2.研究了二苯酮和降冰片二烯修饰的双枝树枝形聚合物体系([BP-Gn]2-NBD)三重态能量传递过程。闪光光解和光敏异构化反应的研究表明:在我们所设计合成的双枝树枝形聚合物([BP-Gn]2-NBD)分子内,三重态能量可以有效地从外围二苯酮基团传递给核心降冰片二烯基团,并诱导降冰片二烯基团异构化为四环烷。1-3代三重态能量传递的效率依次为:84%,56%和48%,三重态能量传递的速率常数随代数变化不大,均在107 s-1量级。用大于350 nm的光选择性激发1-3代化合物[BP-Gn]2-NBD)外围二苯酮基团可使核心降冰片二烯转化为四环烷,即异构化为[BP-Gn]2-QC,其光敏异构化反应量子产率分别为0.147,0.098和0.087。双枝化合物具有更高的表观异构化反应速率,说明更多外围天线基团的引入增强了树枝形聚合物的光捕获性能。实验结果表明,芳醚型树枝形聚合物的折叠构象确实存在,构象折叠使给体和受体基团相互靠拢,分子内三重态能量传递是经由相互靠近的给、受体基团通过空间电子交换机制进行的,双枝体系较单枝体系折叠程度更高。   3.研究了二苯酮和萘修饰的双枝树枝形聚合物体系([BP-Gn]2-NA)三重态能量传递和三重态电子转移过程。77 K下固态2-甲基四氢呋喃溶液中,双枝树枝形聚合物([BP-Gn]2-NA)分子内只发生从二苯酮基团向核心萘基团的三重态能量传递过程,1-4代三重态能量传递的效率依次为:100%,17%,29%,和36%(稳态瞬态平均值);2-4代化合物三重态能量传递速率常数为36 s-1,72 s-1和119 s-1;2-4代化合物中能量迁移随代数增加而增强,促进了远程三重态能量传递过程。室温下二氯甲烷溶液中[BP-Gn]2-NA分子内可以同时发生三重态能量传递过程和电子转移过程,1-4代化合物三重态能量传递和电子转移总效率和总速率常数分别为>0.99、0.87、0.76、0.67以及>1.5×109 s-1、8.6×107s-1、4.7×107 s-1、3.2×107 s-1,其中1-4代化合物分子内三重态能量传递效率分别为0.99、0.79、0.61和0.34,速率常数分别为1.5×109 s-1、8.6×107s-1、4.7×107 s-1和3.2×107 s-1,三重态电子转移效率分别为<0.01、0.08、0.15和0.33,速率常数分别为<1.5×107 s-1、0.8×107 s-1、0.9×107s-1和1.6×107 s-1。验证了三重态能量传递是经由距离最近的一对给受体通过空间(through-space)传递的机制,通过实验证明了固态溶液中能量迁移对远程(给受体之间的距离超出有效的三重态能量传递的范围,即RDA>10(A))三重态能量传递的贡献。室温二氯甲烷溶液中[BP-Gn]2-NA三重态电子转移过程随代数增加而增强,是极性芳醚树枝形骨架稳定了电子转移所生成的离子自由基的结果。
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