高抗冲共聚聚丙烯的微结构研究

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高抗冲共聚聚丙烯(HIPP)因其具有非常优秀的机械性能,已经成为最重要的商品化聚合物合金材料之一,HIPP的优异性能来自于其内部复杂的微观物理形貌和化学组成,但是这些信息到目前为止仍未被很好的理解,尤其未能将其化学组成信息和微观物理形貌用直接的证据关联起来。由于一直缺少原位在线检测HIPP不同相区高分子链组成和结构的技术手段,人们只能间接地将组分分离技术和其他化学表征手段结合以确定其化学组成,并使用各种显微技术手段对微观物理形貌进行表征,最后结合以上两个方面得到的化学组成和物理形貌信息提出HIPP的微观结构模型。  本文运用基于原子力显微镜平台开发的光谱(原子力红外,AFM-IR)和热力学(原位热分析技术,LTA)原位表征技术,研究两种使用不同催化剂合成的具有相似总乙烯单元含量的商业牌号HIPP样品,以表征HIPP体系微结构中不同相区的化学组成信息和热学性质,从而获得了有关HIPP微结构中化学组成和物理结构的直接证据。  首先,通过STEM和原子力显微镜表征了两种HIPP样品的微观物理形貌,并通过傅立叶红外光谱(FTIR)对样品的宏观化学组成进行了确认。再利用AFM-IR的高分辨红外成像功能对HIPP进行化学组成的分布研究,发现HIPP-1样品的硬核中含有极高浓度的PP单元,这与文献报道的模型不相符,而HIPP-2中硬核内的PP浓度比较低。  随后对HIPP不同相区内的PE含量进行了定量分析。使用FTIR光谱测定标样建立的标准曲线作为AFM-IR进行微区定量分析的工作曲线,将共聚物或混合物中的“乙烯单元含量”与“亚甲基官能团和甲基官能团的吸收峰比值”关联起来。经使用若干标样验证,该定量分析方法的误差低于5%,达到了FTIR进行多组分定量时的误差限度。这是第一次成功将AFM-IR用于微观尺度下的定量分析研究。对HIPP的分析结果表明:两HIPP样品的本体连续相都是由纯PP构成的;HIPP-1的硬核中PP为主要成分,而HIPP-2的硬核以PE为主要成分;中间层橡胶相的组分分布则与硬核的情况相反。  此外,利用低波数红外光谱对聚合物结晶等结构信息的响应,研究了HIPP不同相区内的高分子链凝聚态情况。光谱结果表明:两个HIPP样品的本体连续相中的PP都是高度结晶的;HIPP-1中硬核是由高度结晶的PP构建的,HIPP-2的硬核是由结晶的PE形成的,而两者的中间层橡胶相都含有一定数量的PP有序结构分散其中。  最后使用LTA技术对HIPP样品的三个相区的热转变温度进行了表征。两HIPP样品的本体连续相的熔融温度都在PP的熔点附近,这与此相由高度结晶的等规聚丙烯组成相符;而HIPP-1的硬核的熔融温度也在PP的熔点附近,证实了该样品硬核是由结晶PP形成的,而HIPP-2的硬核被证实是由结晶PE形成的,因为它的熔融温度与PE的熔点接近;两个HIPP样品的中间层橡胶相的软化温度都比较低而且波动范围较大,这与EPR橡胶的性质相符。  以上环环相扣的原位在线获取的光谱和热学性质证据表明:HIPP的本体连续相正如文献报道中提到的一样由高度结晶的PP组成;起到增韧作用的橡胶层则由EPR构成,其中还分布着一些PP有序结构;分布在分散相粒子中的硬核的主要成分既可能是PP也可能是PE,且无论主要成分是哪一种,都是高度结晶的,以使硬核具有较高的模量,对周围的橡胶相进行微观局部增强,从而使HIPP在宏观层面具有良好的刚-韧平衡,表现出优异的机械性能。
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