有机太阳能电池（OPV）由于其优点众多而被广泛研究。作为OPV的重要组成部分,由电子给体和受体组成的活性层对于器件的性能至关重要。大量实验证明,给体/受体的界面构型,材料的分子工程和电场等活性层修饰的方式可以有效地调节器件的性能,包括开路电压(V_OC)和短路电流(J_SC)等。为了研究给体/受体界面构型、给体卤化、电场和受体主干熔入噻吩对OPV光电性能影响的内在机理。本文选择由给体、受体分子组成的复合物模型,基于密度泛函理论（DFT）和含时DFT方法,并结合优化调节的长程、短程区间分离参数和固相极化效应,探究对单体和复合物的几何构型,电子结构和激发的影响。并根据Marcus理论,分析了对界面处的电荷转移（CT）,激子解离（ED）和电荷复合（CR）过程的影响。本文的主要工作包括:为了研究给体/受体异质结界面分子构型对界面电子过程的影响,将p-SIDT（FBTTh₂）₂/C₆₀复合物的Face-on,Edge-on和End-on构型作为模型系统。研究发现,给体的大多数激发态均表现出分子内CT特征,三种不同构型的复合物的激发特征（CT和局域激发）相似、激发能相近,表明其电子结构和激发性质对界面分子构型不敏感。而ED和CR过程的速率在很大程度上取决于界面分子构型。这些结果表明了控制界面分子构型,进而控制OPV异质结界面形貌的重要性。选择F_n ZnPc（n=0,4,8,16）/C₆₀和Cl_n SubPc（n=0,6）/C₆₀复合物的模型系统来研究给体卤化对界面性质的影响。F_n ZnPc（n=0,4,8,16）和Cl_n SubPc（n=0,6）单体的分子轨道（MO）能隙,激发和光谱性质的微小差异表明卤化不能有效地调节电子和光学带隙,但显著降低的MO则表明卤化对异质结界面处的能级排列产生影响。卤化还增强了C₆₀与给体之间的分子间结合能,并增加了给体/C₆₀复合物的CT激发能,这对于提升V_OC是有利的。此外,对于F_n ZnPc/C₆₀和Cl_n SubPc/C₆₀复合物,CR速率随着卤素原子的增加而急剧降低（几个数量级）(F₁₆ZnPc/C₆₀除外),这意味着可以通过卤化来抑制CR过程。F₁₆ZnPc/C₆₀的特殊情况表明氟化程度在给体材料分子设计中的重要性。这项研究理论上解释了给体在OPV中的卤化作用,有助于给体材料的分子设计。为了探索电场对OPV异质结界面电子过程的影响,选择具有Face-on和Edge-on构型的并五苯/C₆₀复合物为模型系统。电场对MO能量的影响表明引入电场来修饰界面电子结构和能级排列的有效性。对激发特性的分析给出,垂直于界面的电场增强会增加CT的能量损耗,降低最低CT激发能和V_OC。CT,ED和CR速率表明引入电场可以有效地调节异质结界面上电子过程的动力学,特别是通过从受体向给体施加适当强度的电场可以显著抑制CR过程。以非富勒烯受体（NFAs,BTPT-4F和BTPTT-4F）与电子给体P2F-EHp的异质结作为代表体系,从理论上研究了噻吩熔入NFA主干中的作用。发现将噻吩熔合到主干中会提高最高占据分子轨道（HOMO）的能量,减小HOMO和最低未占据分子轨道之间的能隙,减小偶极矩,增强光吸收效率并产生吸收带的红移。P2F-EHp/BTPT-4F和P2F-EHp/BTPTT-4F复合物的数据表明,将噻吩熔合到受体主干会改变给体/受体复合物的激发特性,增加CT激发能,并增加局域激发和CT激发杂化的低能激发态,增大CT速率,降低ED速率,并显著抑制CR速率,从而使BTPTT-4F的性能更好。而BTPT-4F性能较差的主要原因是其更大的偶极矩和更大的CR速率。