【摘 要】
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异丁酸酐（IBAN）和异丁酸（IBA）的热裂解是制备二甲基乙烯酮（DMK）的主要方法,也是工业生产2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（CBDO）聚酯单体的关键步骤。本文研究了 IBAN和IBA热裂解反应动力学、反应机理和IBA催化裂解反应机理,重点内容包括以下三个方面:1.在连续流动的微分反应器中进行IBAN的热裂解实验,在748K,停留时间为0.4 s,IBAN分压为10 kPa的条件下,
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异丁酸酐（IBAN）和异丁酸（IBA）的热裂解是制备二甲基乙烯酮（DMK）的主要方法,也是工业生产2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（CBDO）聚酯单体的关键步骤。本文研究了 IBAN和IBA热裂解反应动力学、反应机理和IBA催化裂解反应机理,重点内容包括以下三个方面:1.在连续流动的微分反应器中进行IBAN的热裂解实验,在748K,停留时间为0.4 s,IBAN分压为10 kPa的条件下,IBAN的转化率为81%,DMK的选择性为86%。总结出实验条件下IBAN热裂解的反应网络和相应的动力学模型,并通过拟合实验数据得到了各步反应的动力学参数。在CBS-QB3理论水平上开展酸酐裂解反应路径研究,IBAN裂解能垒为38.8 kcal/mol,采用一维受阻转子方法处理反应物与过渡态,经隧穿校正计算得到较为准确的速率常数。2.在连续流动的微分反应器中进行IBA的热裂解实验,随着温度的升高、停留时间增大,副产物的摩尔分数上升。用CBS-QB3方法开展了 IBA热裂解反应中单分子解离、异构化、氢提取、β-裂解、DMK热解等反应路径研究,IBA间接脱水与直接脱水制备DMK的能垒分别为74.9 kcal/mol、77.2 kcal/mol。结合实验数据和理论计算,开发了一个包含271种组分、3122步反应的详细动力学模型,结果表明该模型能很好地预测热解产物的变化规律。通过生成速率分析和敏感性分析表明,在高温下自由基机理在IBA的热解中起着重要作用,降低反应温度同时提高IBA脱水反应速率可以提高DMK的收率。3.采用密度泛函理论探究了羧酸在CeO2（111）表面以及相应的羧酸根离子在CeO2-x（111）氧空位处的吸附,异丁酸根在CeO2-x（111）面生成DMK的反应机理。结果表明异丁酸根在CeO2-x（111）表面发生α-H的热裂解,能垒为30.30kcal/mol,形成的CH3C（CH3）=COO中间体发生碳氧键断裂,生成DMK,能垒为29.58 kcal/mol。因此,CeO2（111）表面完好态与缺陷态的反应循环机制对异丁酸脱水制备DMK有促进作用,为后续的异丁酸催化脱水制备DMK的实验研究提供了理论基础。
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