多酸具有优异的催化性能，在电催化和化学修饰电极的研究中已引起了人们高度的重视。本论文主要利用浸渍法、循环伏安法、层层自组装技术分别制备了钒酸基以及聚苯胺/钒酸基复合的薄膜修饰电极，重点研究了其电化学行为及电催化性能。利用溶胶-凝胶法合成了钒酸(H₂V₁₂O_31-y·nH₂O)、钒钛酸(H₂V_12-xTi_xO_31-y·nH₂O（0≤x≤8）)、钒钼酸(H₂V_12-xMo_xO_31-y·nH₂O（0≤x≤8）)，并进一步利用循环伏安法、浸渍法制备了钒酸基薄膜修饰电极，对其电化学行为进行了研究，结果表明：该修饰电极的电化学稳定性较好，并对碘酸根离子具有良好的电催化还原作用。利用一步法和两步法制备了聚苯胺钒钛（钼）酸有机-无机复合膜修饰电极，研究发现，一步法所制薄膜具有更稳定的电化学性能。钒酸基多酸与聚苯胺复合后，增强了修饰电极的电化学稳定性和对IO₃^-的电催化还原作用，并且聚苯胺/钒钛酸的电催化活性要高于聚苯胺/钒钼酸。聚苯胺/钒钼酸复合薄膜对NaNO₂、H₂O₂同时具有电催化氧化和电催化还原作用。利用层接层自组装技术，分别在石英玻璃和ITO导电玻璃表面制备了（PDDA/PSS）_m/(PAn/H₂V_12-xTi_xO_31-y)_n多层膜，紫外光谱及电化学分析表明：自组装复合膜的增长呈均匀连续的特点。与电聚合法制备的复合薄膜相比，其电化学稳定性略有降低，但对溶液中的碘酸根离子催化还原活性相差不大。