在有机金属化学和生物化学领域，催化循环是催化剂常见的反应模式。对于这类反应，转化频率（TOF）是评价催化剂活性的重要指标。一直以来，实验化学家们通过测定单位催化剂在单位时间内生成物的量来计算其转化频率。2006年，Kozuch提出了用中间体和过渡态的Gibbs自由能来理论计算TOF的能量跨度模型。此模型的提出为化学家评价和预测催化剂的性能提供了计算方法，但是该模型是以单一势能面的绝热反应为前提的。然而，有过渡金属参与的反应可能会在不同自旋态势能面间发生系间窜越，使反应在涉及多个自旋态势能面上的低能路径上进行。因此，我们需对现有的能量跨度模型加以修正，使其适用于两态反应。本课题依据两态反应机理，采用密度泛函理论（DFT）、耦合簇理论（CCSD）计算方法，应用Gaussian-03、Games和NBO等系列量子化学计算程序，对气相中Fe⁺、Co⁺、Ni⁺催化N₂O和CH₄制取甲醇的循环反应作了比较深入的理论研究。第一章和第二章简述了量子化学的发展和应用，以及两态反应理论的研究背景和进展，并介绍了某些量子化学基本理论和计算方法，为我们的研究提供了可靠的量子化学理论依据及实践基础。第三章以气相中Fe⁺催化N₂O和CH₄制取甲醇的循环反应为研究对象，分析了四重态和六重态势能面上反应的微观机理。运用分子轨道理论和自然键轨道理论（NBO）对反应势能面进行分析说明，并通过自旋-轨道耦合（SOC）的计算，讨论了势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性。对Kozuch提出的能量跨度模型引入系间窜越几率加以修正，使其适用于非绝热两态反应。并用修正后的能量跨度模型计算了Fe⁺作为催化剂的转化频率（TOF），同时确定了整个反应的决速态。第四章对比了气相中Fe⁺、Co⁺、Ni⁺催化N₂O和CH₄生成甲醇的循环反应。着重分析了Co⁺和Ni⁺催化N₂O和CH₄生成甲醇在不同势能面上反应的微观机理，运用分子轨道理论和自然键轨道理论（NBO）对反应势能面进行分析说明，发现这两个金属阳离子催化N₂O和CH₄生成甲醇的反应路径与Fe⁺催化该循环反应时的路径相似。用第三章推求得到的适用于两态反应的能量跨度模型比较了这三个催化剂催化N₂O和CH₄生成甲醇的催化效率，发现Fe⁺的催化效率最高，Co⁺次之，Ni⁺最差。