乳液氧化法用于柴油的超深度脱硫

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燃料油中的有机硫化物经过燃烧产生的硫氧化物(SOX)会导致雾霾、酸雨等环境问题。世界各国和地区都对燃料油中的硫含量做出了严格的规定,我国也要求自2013年起全国车用汽、柴油硫含量达到50μg/g以下的欧Ⅳ标准。相比于传统的加氢脱硫技术,氧化脱硫反应条件温和,且对具有空间位阻的硫化物有更好的脱除效果,因此被认为是极具前景的替代工艺。本论文将双亲性催化剂、双氧水和柴油混合,组成一种油包水形式的乳液氧化体系,在适宜的条件下,把柴油中的有机硫化物氧化成相应的砜或亚砜,再利用有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺进行萃取分离,得到了符合欧Ⅳ标准的低硫柴油。实验中合成了仲钨酸盐(C21H46N)8[Na2H2W12O42]·9H2O和带双缺陷的硅钨杂多酸盐(C21H46N)6[K2γ-SiW10O36]两种双亲性催化剂,利用红外、紫外、单晶衍射和热重等表征手段确定其结构。通过对模拟柴油的氧化脱硫发现,在适宜的操作条件下(50℃温度,氧硫比等于5/1),乳液体系对不同种类,不同浓度的有机硫化物均具有良好的氧化效果,且二苯并噻吩及其衍生物比苯并噻吩及其衍生物更容易被氧化;氧化反应速率随着硫化物浓度的升高而加快。对于催化氧化活性较好的仲钨酸盐(C21H46N)8[Na2H2W12O42]·9H2O,我们还考察了其循环利用效果和对真品柴油的脱硫能力。实验结果显示:催化剂重复利用五次后,催化活性未出现明显下降,二苯并噻吩的转化率可达到95.3%,且使用前后催化剂的化学结构未发生明显变化;催化剂对不同成分,不同硫含量的真品柴油都有很好的氧化脱硫能力,一次氧化-萃取过程后,柴油中的硫含量均降至50μg/g以下。
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