【摘 要】
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2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)的高毒性、持久性和难生物降解性会对生态系统产生危害,并引发一系列水污染和危害公众健康的问题。在众多氯代酚去除技术中,电化学脱氯工艺作为一种反应速率快、反应条件温和的绿色工艺,被认为是有效去除污染物最有前途的方法。钯(Pd)是最有效、应用最广泛的一种催化剂。二氧化锰(MnO2)因其成本低、催化活性高、无毒等优点,在催化、超级电容器、电池等领域得到了广泛的应用。
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2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)的高毒性、持久性和难生物降解性会对生态系统产生危害,并引发一系列水污染和危害公众健康的问题。在众多氯代酚去除技术中,电化学脱氯工艺作为一种反应速率快、反应条件温和的绿色工艺,被认为是有效去除污染物最有前途的方法。钯(Pd)是最有效、应用最广泛的一种催化剂。二氧化锰(MnO2)因其成本低、催化活性高、无毒等优点,在催化、超级电容器、电池等领域得到了广泛的应用。本研究制备了MnO2/Pd-Ni复合电极快速还原三氯酚,表征了复合电极的理化性质和稳定性,解析了影响电化学脱氯系统的外源因素,并推测了MnO2/Pd-Ni复合电极电化学降解TCP的转化路径和机制。本研究选取泡沫镍作为电极基底,采用两步法制备了二氧化锰和钯修饰泡沫镍电极(MnO2/Pd-Ni电极)。利用扫描电镜、X射线衍射等物理和电化学表征手段,解析了电极表面的MnO2和Pd的微观特性和电化学特性。发现MnO2均匀地电沉积在镍骨架表面,并形成毛绒丝状薄片,钯颗粒较为均匀地分散在MnO2表面。化学特性解析发现MnO2和Pd的引入强化了原子态氢的生成,增加了电极表面的反应活性位点。本研究解析了MnO2/Pd负载量、阴极电位、污染物初始浓度等因素对还原脱氯效能的影响。发现1 m M钯沉积液和300 s MnO2沉积时间下制备的电极具有最优的电化学性能和脱氯效率,2,4,6-三氯酚的还原脱氯效率提升至89.21%。最优的反应体系条件下,即阴极电位为-0.9 V,Na2SO4浓度为0.2 M,以及电解液pH为7的条件下,3小时内2,4,6-TCP的去除率可达92.59%。虽然随着2,4,6-TCP浓度的升高,脱氯速率会发生不同程度的下降,但相较于单纯的泡沫镍电极,MnO2/Pd修饰下的复合电极可耐受相对较高浓度的2,4,6-TCP,当初始浓度为150μM/L时,3 h内2,4,6-TCP去除率高达86.53%。探究常规无机阴离子对电化学脱氯的影响,发现5 m M/L Cl-离子的存在会促进脱氯过程,而5 m M/L S2-、SO32-、NO2-、NO3-抑制了脱氯过程,其中S2-和SO32-的存在会完全抑制脱氯。本研究对电极的可重复性能进行了解析。研究发现经过5次连续循环使用后,2,4,6-TCP的还原脱氯效能依然可以达到79.70%,显示了制备的复合电极具有良好的稳定性和重复利用性。除了2,4,6-TCP,电极对于多种其他卤代有机物(TBP、TBBPA等)均有良好的去除效果。研究考察了MnO2/Pd-Ni电极在不同氧气存在条件下的脱氯效率,发现在厌氧、微氧和好氧条件下对2,4,6-TCP均具有良好的脱氯效率。三种条件下均存在直接脱氯过程,然而间接脱氯机制有所不同。还原体系中,原子态氢攻击C-Cl键完成还原脱氯。微氧体系中,还原和氧化自由基同时作用,实现电化学还原和氧化脱氯过程。本研究制备的MnO2/Pd-Ni电极对三氯酚及多种持久性卤代有机物具有良好的电化学脱氯效果,为有效降解水中的持久性卤代有机污染物提供了一种新思路。
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