【摘 要】
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为了缓解温室效应的影响,借助半导体光催化剂吸收太阳光产生的光生电子有望还原CO2为CO或其他碳氢燃料。虽然当今用于研究的光催化剂多达数百种,但是单一催化剂的光吸收能力有限、光生载流子重组严重以及光生电荷分离效率低。选择合适的氧化型半导体和还原型半导体构建S型异质结则可以克服上述问题,同时,获得具有强氧化还原能力的光催化体系。利用缺陷工程构筑的富含氧空位的WO3具有较好的可见光以及近红外光的光响应能
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为了缓解温室效应的影响,借助半导体光催化剂吸收太阳光产生的光生电子有望还原CO2为CO或其他碳氢燃料。虽然当今用于研究的光催化剂多达数百种,但是单一催化剂的光吸收能力有限、光生载流子重组严重以及光生电荷分离效率低。选择合适的氧化型半导体和还原型半导体构建S型异质结则可以克服上述问题,同时,获得具有强氧化还原能力的光催化体系。利用缺陷工程构筑的富含氧空位的WO3具有较好的可见光以及近红外光的光响应能力,同时,能够实现自由载流子密度的提高,促进光生电荷的分离和传输,是较为典型的氧化型半导体之一。将WO3与还原型半导体构筑S型异质结则有望改善光催化还原CO2活性。本文以WO3为研究主体,将其分别与还原型半导体TiO2、BiOBr和固溶体BiOBr0.5Cl0.5进行复合,构筑了S型异质结。以水作为溶剂,在全光谱的激发下,复合材料均展现出了较好的光催化还原CO2的性能。具体研究内容如下:（1）以WCl6为钨源,通过水热法合成了高度结晶的WO3纳米颗粒,将其与具有紫外光响应的TiO2空心纳米球复合,构筑了类核壳结构的0D/3D WO3/TiO2S型异质结。同时,采用X射线光电子能谱（XPS）、紫外可见漫反射光谱（UV-vis）和电化学等多种表征手段验证了S型异质结的光生电荷转移机理。光催化还原CO2实验的主要产物为CO。最佳比例的WO3/TiO2复合材料在3 h的活性(14.2μmol·g?1)比TiO2(7.2μmol·g?1)高一倍左右,这可归因于S型异质结诱导的光生载流子的高效分离和传输以及核壳结构丰富的活性位点。（2）为了进一步改善WO3,首先,以二水钨酸钠为钨源,通过水热及后续热处理分别合成了氧空位含量较少的三氧化钨（H-WO3）和富含氧空位的三氧化钨（R-WO3）。然后,将它们与具有可见光响应的2D BiOBr通过液相混合形成S型异质结。复合后的催化剂的光还原CO2主要产物均为CO,最佳比例3%R-WO3/BiOBr在3 h的活性为38.9μmol·g?1,比纯的BiOBr提高了0.69倍。经过一系列表征发现,R-WO3/BiOBr复合材料光催化还原CO2转化率的提高,一方面是由于S型异质结提升了光生电荷分离和转移效率,另一方面,富含氧空位的R-WO3形成的缺陷能级也拥有很好的光生电子捕获能力和光吸收能力,增加了光生载流子的密度、分离和迁移效率,有效提升了光催化活性。（3）以二水钨酸钠为钨源,采用水热法获得了1D WO3纳米棒,并将其与2D BiOBr、BiOCl以及固溶体BiOBr0.5Cl0.5通过静电自组装构成S型异质结。光催化的主要产物为CO,与WO3/BiOBr和WO3/BiOCl相比,WO3/BiOBr0.5Cl0.5展现出更高的光催化还原CO2活性,复合后的最优比5%WO3/BiOBr0.5Cl0.5的CO产率(50.2μmol·g?1)比BiOBr0.5Cl0.5高0.7倍。通过能带结构和电子自旋共振波谱（ESR）的分析推测该复合样性能的提升除了S型异质结中高效的光生电子-空穴对的分离和传输效率以外,还归因于该固溶体BiOBr0.5Cl0.5拥有高效的光生载流子分离能力和合适的带边位置。
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