LDH基电极材料的微纳结构设计及其电化学储能和电催化析氧性能研究

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不断增长的能源需求和化石燃料消耗造成严重的环境污染,促使清洁能源和储能设备需求增大。能量转换和存储设备包括基于可再生能源的电催化水分解装置和超级电容器,而电极是决定其性能的关键。众所周知,提高电极性能的有效途径之一是合成和设计具有特殊结构的新型复合材料。层状双氢氧化物(LDH)由于具有高的氧化还原性、可调控的组成结构、简单的合成工艺和低廉的成本受到广泛的关注。然而,LDH普遍存在电导率低、易堆叠、稳定性差、传输动力学不足等问题,限制了其在电化学领域的应用。因此,本文在碳布(CC)上原位生长不同形貌的双金属LDH(Ni Co-LDH纳米针、Ni Al-LDH纳米片和半圆瓣状Co Al-LDH),Mn O2和铝元素双重修饰的Mn O2@Ni Co Al-LDH纳米花复合材料以及三元导电硫化物增强的Ni Co Al-LDH(NCA-LDH)分层混合结构。对其进行电化学测试,分析电化学储能及电催化析氧(OER)性能,为拓宽LDH的应用提供重要参考。主要内容如下:利用简易的水热合成法在碳布上原位生长双金属LDH材料,探究了不同金属元素种类与微观形貌及电化学性能的关系,确定最优的双金属元素组合(Ni和Co)。其中,Ni Co-LDH拥有最大的比表面积(73.451 m~2 g-1),有利于为电化学储能和电催化提供更多活性位点。在3 M KOH电解液中,Ni Co-LDH@CC在1A g-1下的电容量为616.0 F g-1,以扩散控制过程为主导是其电化学性能优异的主要原因。同时,在1 M KOH中,Ni Co-LDH@CC较低的过电位和Tafel斜率证明了其具有较高的OER催化活性。以二价金属离子(Ni2+和Co2+)为定量,探究了Al3+的含量对Ni Co Al-LDH结晶度的影响。当镍、钴和铝的原子比为2:2:2时,结晶度最佳。利用赝电容材料Mn O2和三价金属Al元素的双重修饰作用,在碳布上制备不同Al3+含量的Mn O2@NCA-LDH@CC复合材料。改变Al3+的含量可以调控复合材料的微观形貌,Al3+的含量过度增加反而会抑制纳米片的生长。Mn O2@NCA-LDH@CC-1、Mn O2@NCA-LDH@CC-2和Mn O2@NCA-LDH@CC-3的比电容分别为1346、1742、702 F g-1,表明电容并未随着Al3+含量的增加而继续提升。Mn O2@NCA-LDH@CC-2催化剂拥有更低的过电位(η10=276 m V)、相对较小的Tafel斜率(139 m V dec-1)和更大的电化学活性表面(Cdl=100.3 m F),证明了Mn O2的引入和Al3+含量的调控对材料OER催化活性的促进机制。以尿素为p H调节剂,通过三步水热法引入另一种导电组分Ni Co2S4(NCS)并在碳布上形成具有可控形貌的NCA-LDH@NCS@CC分层混合结构。其中,NCS作为导电骨架,有效地提高了复合材料的电导率且抑制了NCA-LDH纳米片的团聚,使离子传输和电子传导速度更快。NCA-LDH@NCS@CC在1 A g-1条件下的比电容(1775 F g-1)明显优于NCA-LDH@CC(269.4 F g-1),表明其优异的电化学性能。储能过程具有扩散控制和电容控制的双重特性,且主要受扩散控制过程的影响。此外,NCA-LDH@NCS@CC复合催化剂显示了比单体催化剂更优的OER催化活性和更大的电化学活性面积。以NCA-LDH@NCS@CC为正极的柔性超级电容器,拥有750 W kg-1的功率密度和33.13 W h kg-1的能量密度。本文针对LDH的低导电和易堆叠,采用导电CC骨架原位生长无粘结剂的不同双金属LDH电极,得到Ni Co-LDH@CC具有最优的微观结构及电化学性能;引入赝电容材料Mn O2和非活性金属Al元素来提升赝电容贡献和结构稳定性,研究Al3+含量变化对Mn O2@NCA-LDH@CC复合材料结晶性、电容性和电催化活性的影响;为进一步提升整体导电性,引入另一种导电组分(Ni Co2S4)并设计具有可控形貌的NCA-LDH@NCS@CC分层纳米复合材料,以增加电化学过程中转移电子的数量。将具有最优电化学性能的电极组装成非对称超级电容器,测试能量密度、功率密度和柔韧性,这对储能器件电极性能的开发具有重要参考价值。
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