利用过剩的可再生电力实现碳中和的路线图引起了人们的关注。迄今为止,Cu基催化剂在电化学还原二氧化碳（CO2）合成高价值多碳（C+）产品方面显示出巨大潜力。然而,Cu材料用于电催化CO2还原反应（CO2RR）的选择性和活性往往难以控制。从二氧化碳中获得高附加值产品的主要障碍是C-C键的耦合,因此考虑引入限制效应来保护铜位点并减少碳质中间体的损失,从而增加C-C键的耦合并提高C2选择性。同时近年来,通过电催化提供清洁能源是优化能源结构的一种流行方式。然而作为燃料电池阳极的电催化乙醇氧化反应（EOR）通常是不完整的,并产生大量的副产物,而不是CO2。仅转移4个电子产生CH3COOH/CH3COO-的途径称为C2途径。C2通路的存在极大地阻碍了产生CO2/CO32-（C1通路）的12个电子转移通路。优化催化剂对中间体的吸附能,或稳定OH adspecies(OHads)以加速中间体的氧化是提高C1选择性的可行方案。可以通过引入其他金属（例如Au、Co、Bi、Ni等）以优化Pd基材料的C1选择性。本论文主要利用中空介孔碳球提供对活性位点铜的保护,并提供一个纳米限域效应来限制中间体从而促进C-C键的耦合来提高CO2RR的C2选择性。通过异质结构将金属碳化物引入Pd基材料,稳定材料的同时提供路易斯酸碱对从而改变对中间体的吸附能,加速中间体的氧化脱附来提高C1选择性并提高电催化EOR和甘油氧化反应（GOR）活性:1.提出了一种利用Cu团簇的精确原子比/化合价来探测Cu催化CO2RR的选择性/活性的方法,并合成了Cu12/HMCS材料。分别在Ar/H2混合气体、Ar气氛和空气氧化的不同条件下合成了R-Cu12/HMCS、U-Cu12/HMCS和O-Cu12/HMCS材料。所提出的使用Cu团簇的精确原子/价态比来探测Cu催化的CO2RR的选择性/活性的方法为研究不同价态的Cu催化对CO2RR选择性/活性的影响提供了新的途径。2.提出了一种方法来限制和保护HMCS中的纳米Cu的同时形成限制效应纳米腔。这可以更好地促进从电催化CO2RR选择性生产C2产物。Cu/HMCS5-20%的C2法拉第效率（FE）在-1.0 V vs.RHE时可达到88.7%,其中乙烯的FE为68.6%。使用原位FTIR比较了反应过程,发现与Cu/HMCS5-10%材料相比,中空介孔碳球中限制的纳米Cu的高负载有利于*CO转化为*CHO,并且HMCS提供的纳米腔和不同价数铜原子的协同作用有利于C2H4和C2H5OH的形成。这里提出的使用由中空介孔碳球限制的纳米Cu来提高CO2RR的C2选择性的方法不仅可以保护Cu,而且还提供了减少Cu用量的限制效应纳米腔。这种方法不仅开发了一种保护Cu状态和构建限制效应以提高CO2RR选择性的新策略,而且还提供了一种有吸引力的方法来减少用于将CO2电还原成高附加值产品的Cu用量。3.首次提出了一种通过SMSI和Pd-MxC@CNT（M=W、Mo和Cr）的异质结构构建稳定的路易斯酸碱对的方法,具有良好的电催化EOR活性、稳定性和C1选择性。通过比较长电化学循环前后的XPS光谱表明,MxC的引入成功地充当了稳定的电子供体,并且从MxC到Pd的电子转移形成了稳定的路易斯酸碱对。由于MxC的引入和SMSI的产生,与Pd Black和Pd@CNT相比,Pd-W2C@CNT纳米材料表现出最高的质量活度(13.9 A mg Pd-1)、稳定性(经过20000 s的测试,有仍然具有约7.1 A mg Pd-1的质量活性,经过20000次CV循环后,仍保留89.7%的初始活度)和C1选择性（74.15%）。非原位电化学测试和原位FTIR测试表明,形成的稳定的路易斯酸碱对降低了Pd对碳质中间体（*CO）的吸附,W2C可以更好的稳定OHads以加速氧化含碳中间体。中间体的快速氧化、吸附和解吸为更有效地利用活性位点促进C-C键断裂提供了可能,从而提高了C1的选择性。值得一提的是,通过引入MxC和SMSI的异质结构形成的具有稳定路易斯酸碱对的Pd-MxC@CNT（M=W、Mo和Cr）纳米材料在电催化EOR和GOR中也表现出比Pd Black和Pd@CNT材料更好的活性和稳定性。这项工作不仅首次开发了用于电催化的稳定路易斯酸碱对,而且稳定的路易斯酸碱对的引入为其他催化反应催化剂的设计开辟了新思路。