含氮超交联聚合物的设计合成及吸附性能研究

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超交联多孔聚合物是近十年来发展起来的新型多孔材料。它通过氯化铁、氯化铝等Lewis酸催化的傅克烷基化反应或Scholl氧化偶联反应,以高度交联的方式形成多孔结构。通常,超交联多孔聚合物的合成反应条件温和,产率也非常高。与其他多孔有机聚合物相比,超交联多孔聚合物的合成不需要价格昂贵的贵金属催化,原料也很廉价,因此合成成本很低,具有大规模工业化生产的潜在价值。经过多年发展,超交联多孔聚合物的种类快速增多,其性能也得到深入的研究,尤其在气体吸附、分离、催化等领域,超交联多孔聚合物都有良好的应用前景。  在多孔框架中引入带有孤对电子的氮原子,往往会增加框架对小分子气体的亲和作用力。基于此,以含氮的超交联多孔聚合物作为研究目标,在合成策略上做了一定的探索工作,并对其气体吸附性能进行了系统的研究。  首先,以均三溴苄为单体,在氯化铝催化下一步合成超交联聚合物(THCPs)。发现合成条件,特别是反应溶剂(二氯甲烷和二氯乙烷)对所得的聚合物的孔结构有显著影响,使所得的聚合物在气体吸附性能上表现出明显的差异,这主要是由于溶剂分子位阻的影响。随后,利用单体自聚后残留的溴甲基,通过后修饰的方法将两种脂肪胺(乙二胺和二乙撑三胺)分别引入到聚合物孔表面。经过脂肪胺修饰后的THCPs,尽管其BET比表面积有所下降,但它的CO2吸附量、吸附热以及CO2/N2吸附选择性均有所提升。  其次,选取具有空间扭转构型的螺二芴和联二芴为单体,以三聚氯氰作为外交联剂,通过傅克烷基化反应合成了超交联多孔聚合物(FHCPs)。这类基于三嗪的超交联多孔聚合物框架内有丰富的氮原子作为活性位点,使材料本身对CO2的选择性吸附性能有很大的提升效果。这种合成策略对超交联聚合物的设计合成及应用有着很好的导向性。  最后,研究了不同含氮外交联剂对超交联聚合物孔结构的影响,以不同含氮芳杂环作为外交联剂与三苯基苯共聚反应得到一系列的含氮的超交联聚合物。对这一系列的超交联聚合物做了H2、C2H2和CO2的吸附测试。结果证明,超交联多孔聚合物对C2H2和CO2的吸附能力与聚合物的比表面积以及框架内的氮原子活性位点的含量有关。超交联多孔聚合物对CO2的吸附热和CO2/N2吸附选择性与框架内氮原子含量呈现一定程度的正相关性。
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