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邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters,PAEs)广泛用于有机合成、塑料用品、橡胶、涂料及玩具生产和制造中,属环境内分泌干扰物的一类。部分PAEs具有难降解与强吸附的特点,PAEs很容易从塑料制品中释放,且经城市污水处理厂(STPs)系统处理后很难完全去除,因此PAEs在环境介质中有着较高的浓度。它可通过皮肤、摄食等多种途径进入人和动物体内,可能导致内分泌系统紊乱以及“三致”效应。半个世纪以来,PAEs一直是国内外科学家探索和研究的热点,本文归纳和总结了PAEs在环境介质中的分布特征,研究探讨了PAEs的生物降解特征及可能的影响因素,并对STP模型的预测效果进行了评价分析。 建立了活性污泥与水中11种PAEs高灵敏气质联用分析方法。经过前处理方法比较和优化,水样使用HLB小柱固相萃取方法,污泥样品使用二氯甲烷∶正己烷(4∶1)进行超声提取,萃取液经Sep-Pak PSA柱净化处理。使用Agilent DB1701(30m×250μm×0.25μm)毛细管色谱柱分离目标物,11种PAEs化合物在35min内可以达到较好的色谱分离,仪器检出限在0.028~1.064μg·L-1。在10~1000μg/L范围内;11种目标化合物的峰面积与浓度呈现良好的线性关系(R2≥0.996);当水样加标浓度分别为1.0、10.0、100.0μg·L-1时,11种目标物的回收率分别为69.7%~115%、66.1%~114%和75.2%~119%,相对标准偏差(RSD)均小于7.21%;当添加浓度分别为10.0μg·kg-1和100.0μg·kg-1时,污泥中的目标物回收率分别为68.7%~119%和75.2%~119%,相对标准偏差均小于8.40%。 研究探讨了11种PAEs的好氧生物降解性。在好氧条件下,采用快速生物降解性测定-呼吸计量法(301F),研究了11种PAEs的快速生物降解性。结果表明:DMP、BMEP、DEP、DBP、DIBP、DNPP、DNHP以及DEHP等8种物质具有快速生物降解性;DNP以及DHP虽具有较强的生物降解作用(降解率≥60%),但未通过10d观察期;而DPP28 d降解率为43.5(<60%),生物降解作用相对较弱。降解动力学试验结果表明,11种目标物在30h内均能在活性污泥系统中发生不同程度的降解,且随时间变化呈典型的一级动力学规律,相关系数R2>0.96,11种PAEs的降解速率常数为0.021~1.11h-1,降解半衰期在0.625~32.7h之间。 PAEs在污水处理模拟系统中的去除率与STP模型模拟分析。采用室内好氧生化污水处理模拟系统,研究了11种PAEs目标物的去除特性。结果表明:提高水力停留时间(HRT)能够有效增加邻苯二甲酸酯类化合物在系统中的去除率。当HRT分别为12h和24h时,系统中TOC去除率分别为87%和93%; PAEs去除率分别为62.3%~91.5%和87.5%~98.6%。此外,基于PAEs理化性质以及快速生物降解性结果,建立了11种目标物的C-STP(O)预测模型。由STP模型模拟计算可知,生物降解性是影响PAEs化合物在STP中去除的主要原因,污泥吸附对DNP和BEHP这两种物质的贡献较大,挥发性对所有物质的影响均较低。使用C-STP(O)模型预测的目标物去除率同实验值吻合度较高。11种目标物中,模型预测值和实验值差异<20%的有10种,而DPP的测试结果与模型预测差别较大,可能的原因是STP模型具有一定的保守性。 PAEs在污水处理厂的去除率实测结果及STP模型的预测效果评价。采样分析了某市18家乡镇污水处理厂的进出水以及污泥样品。结果表明,除DPP未检出外,其余10种目标物均在进出水中有不同程度检出。DMP、DEP、DIBP、DBP以及DEHP检出浓度相对较高,原水中浓度范围分别为ND~11038 ng·L-1、ND~2903ng·L-1、329~2136ng·L-1、1269~5467ng·L-1以及160~1067ng·L-1,出水中浓度范围分别为ND~44.0ng·L-1、ND~12.0ng·L-1、60.4~594ng·L-1、88.0~823ng·L-1和130~728ng·L-1。18家污水处理厂对PAEs物质总的平均去除率为68.8%,其中DMP、DEP、DBP和DIBP几种物质平均去除率分别为88.2%,98.4%,73%和78.8%,该结果同模型去除率结果吻合度较高(偏差<20%)。剩余几种物质同STP模型预测结果存在一定偏差,可能的原因来自多个方面,例如环境条件,现实的污水处理工艺,污泥活性等。