纤维乙醇重整制氢是木质生物质能源化利用的重要途径,适合分散式小型汽车加氢站。重整制氢过程中存在许多化学反应,对其进行系统的热力学研究可以了解这一过程的反应特性,有助于催化剂筛选、工况条件优化、反应器设计等相关工艺流程的改进。本文首先采用热平衡常数法分析多元醇、烷烃、一元醇等生物质基小分子制氢反应的热力学变化趋势,指出多元醇更适合水相重整制氢,乙醇、烷烃等适合气相重整制氢；接着利用吉布斯自由能最小法原理,计算了常压下温度为700-1400K,水醇比为0-10,氧醇比为0-3条件下乙醇水蒸气重整、部分氧化和自热重整制氢反应系统各物质的热力学平衡组成,并进行经验拟合；最后对三种制氢工艺的热效应和能量效率进行系统的计算、分析,并在此基础上对比分析最新实验研究成果和热力学平衡组成的差距,为乙醇制氢的实验研究提供参考。取得的重要成果有：计算表明,380K-500K,乙醇重整制氢过程的平衡转化率接近100%,平衡产物主要为积碳、水和甲烷。乙醇水蒸气重整过程中,高温、高水醇比有利于增大乙醇产生的氢气量；700K以上,水醇比超过10时氢气的最大摩尔产率在5.4mol以上。高温、低水醇比有利于CO的产生,1200K以上,水醇比约1.2时下,CO最大为1.8摩尔,低水醇比、低温容易产生积碳。乙醇水蒸气重整制氢理想的反应条件为：水醇比S/E大于6,温度高于900K。部分氧化制氢过程中,1摩尔乙醇产生的氢气理论最大摩尔数为3摩尔,且在高温及低氧醇比条件下产量较大,氧醇比为0,温度高于1300K时,氢气达到2.9摩尔以上。同时,高温和低氧醇比也促进一氧化碳量的产生,氧醇比为0.5、温度高于1200K时,CO产量在1.9摩尔以上。低氧醇比和低温条件下很容易生成积碳,在氧醇比低于0.5时,任意温度下都有积碳产生。乙醇自热重整制氢过程中,高温、高水醇比和低氧醇比有利于氢气的生成,氢气最大接近5.1mol；该过程中一氧化碳随着温度的升高而增加,受水醇比影响不大,积碳量则是三种工艺中最低的,水醇比高于1以后积碳量就可以忽略。乙醇水蒸气重整制氢是强吸热过程,且吸收的热随着水醇比和温度的升高逐渐增多,在温度高于1200K时,需燃烧0.2摩尔左右乙醇。同时该过程中,系统的氢气能量效率随着温度的升高而增大,最高可达88%,剩余12%能量被CH4、CO、C分享。乙醇部分氧化制氢过程的重整反应为强放热过程,该过程放出的热随着氧醇比的增大,02达到3摩尔时,成为完全燃烧反应。系统的能量效率相对较低,02为1.5时,效率50%,氧醇比为3时,能量效率变为零。乙醇自热重整制氢过程的重整反应属于轻微的吸热或者放热反应,可视为热平衡过程。当氧醇比固定时,随着水醇比的增加,该过程的热平衡点向低温方向移动；而当水醇比固定时,随着氧醇比的增大,该过程的热平衡点向高温方向移动。同时,系统的能量效率在1000K、水醇比为10、氧醇比为0.25时,可达到89%。对比最新的试验研究成果和热力学平衡组成,发现无催化剂时,反应速率慢,系统属动力学因素控制；在适合的催化剂作用下,反应转化率达到100%,氢气产率接近平衡组成,此时系统主要受热力学因素控制。分析还表明自由能变化1-2%,对产物的平衡组成有很大影响,有可能存在亚稳定热力学状态,使得产物中氢气量大于或小于平衡组成。