响应性聚氨酯电磁屏蔽火安全复合材料设计及机理研究

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伴随5G通讯时代的到来,万物互联、海量通讯所带来的电磁干扰问题将会严重影响产品通讯安全性,尤其是军事、航空、航天及电子、电气等领域,集成化电子产品运行时释放大量热量具有引发火灾的安全隐患,进而威胁人身安全。目前,具备“轻、薄、柔、强”的聚合物电磁屏蔽复合材料是最符合上述需求且具有广阔应用前景的一种屏蔽材料;但遗憾的是,满足以上要求的聚合物材料往往难以兼备良好的火安全性。因此,开发高效阻燃、电磁屏蔽等多功能复合的轻质柔性聚合物基电磁屏蔽材料具有重大的战略意义和应用价值,相关研究对国家5G产业及航天领域的关键材料奠定一定的理论与实践基础。本论文将以二维纳米碳化钛(Ti3C2Tx)为抗电磁污染主体;以生物质蓖麻油和异佛尔酮二异氰酸酯为原料,聚合中引入动态共价二硫键,合成具有形状记忆、自愈合等响应性行为的热固性可回收水性聚氨酯电磁屏蔽膜。研究不同方法制备的膜材料的电磁屏蔽性能、形状记忆、可回收性能,探讨其作用机制,阐明膜材料的构效关系。研究纳米复合、仿生、构建双网络等不同材料制备方法下材料的火灾安全性能,揭示其阻燃机理。实现绿色环保可回收阻燃聚合物电磁屏蔽材料的制备。本论文的主要研究内容如下:1.以蓖麻油为原料,通过2,2’-二氨基二苯二硫醚后扩链,制备具有形状记忆功能的自愈合水性聚氨酯(ADWPU);运用化学法刻蚀-超声剥离的方法制备Ti3C2Tx纳米片;通过氢键自组装的方法制备一系列梯度Ti3C2Tx含量的ADWPU-xT水性乳液及对应的膜材料;并对材料的结构、力学性能、电磁屏蔽性能、形状记忆行为等进行了研究。实验结果表明:在使用动态二硫键扩链后,其拉伸强度从6.69 MPa提升至11.53 MPa,而在与3 wt%的Ti3C2Tx自组装后,即可增强至15.10 MPa;聚合物链段中动态二硫键使其表现出良好的形状记忆行为,经压缩扭曲变形后可在45℃下5分钟内快速恢复原状,并且在60℃热压下实现热固性材料的快速自愈合;薄膜厚度统一控制在0.5 mm的情况下,薄膜的导电性与电磁屏蔽性能随着Ti3C2Tx含量的上升而升高,在添加3 wt%的情况下其电导率达到1.03 S/cm,电磁屏蔽效能(SE)也达到了 30.42 dB,超过了商用电磁屏蔽薄膜要求的20 dB标准,添加7wt%的Ti3C2Tx使其SE值高达51.37 dB,超过99.999%的电磁波被屏蔽,这是由于水相氢键自组装的作用下形成了碳化钛的类隔离结构,独特的反射-吸收-多重反射的屏蔽机制提升了薄膜的电磁屏蔽性能;此外,均匀分散于ADWPU中的二维Ti3C2Tx提升了聚氨酯薄膜的火安全性,7 wt%的Ti3C2Tx使其热释放速率峰值(pHRR)下降了 32.59%,初步成功地制备了具备火安全性的智能响应性电磁屏蔽复合膜材料,并为后续工作中提供实验数据和优化提升的方向。2.针对上一部分纳米复合对膜材料火安全性提升不足和大量添加纳米填料易造成力学损伤等问题,采用仿生的方法制备了贻贝结构的多层电磁屏蔽水性聚氨酯复合材料。在本章中利用N-甲基二乙醇胺作为亲水扩链剂,系统地研究了不同二硫键含量下的阳离子型水性聚氨酯的响应性行为、电磁屏蔽和阻燃性能的影响。研究结果表明:当2,2’-二氨基二苯二硫醚使用量上升至30wt%和40wt%时,薄膜呈现出强而韧的力学行为,并且实现热固性聚合物快速加工成型的形状记忆功能,60℃加热15s即可使其恢复原状;薄膜的回收程度随着二硫键含量的上升不断提高,拉伸强度的保留率高达95%,但硬度或刚度过大的薄膜难以顺利再次成型;以此研究基础之上,通过真空抽滤的方法制备仿生贻贝结构的多层电磁屏蔽柔性薄膜,当使用3层Ti3C2Tx和2层聚氨酯时具有最优的屏蔽效果,使用20mg Ti3C2Tx时(约1.98wt%)其SE值可达49.34dB,且其pHRR下降了38.90%;结合可回收的特性,实现了热固性屏蔽薄膜从贝壳结构到隔离结构的转化。3.通过分子设计的方法制备带有活性反应基团的水性聚氨酯,再通过与反应型含磷阻燃单体二次聚合,构建互穿交联双网络结构的本征阻燃型水性聚氨酯,通过喷涂与疏水后处理制备具有高火安全性的柔性电磁屏蔽器件。研究结果表明:通过控制不同比例的亲水扩链剂来调节中和剂丙烯酸的用量,使其具备不同含量的双键,以摩尔比为1比1与含磷反应性阻燃单体进行二次聚合,成功构筑起稳定的互穿双网络结构,其拉伸强度提升了 72.16%并维持有良好的柔韧性,达到增强增韧的目的;由于含磷聚合物片段呈网络状与水性聚氨酯网络交联互穿,大幅提升了易燃的聚氨酯的成碳效果及火安全性,当薄膜仅为0.3 mm时即可达到V0级别;同时,利用双面喷涂0.15 mg/cm2的Ti3C2Tx,其SE值达到了 30 dB,满足了商业需求,并且保持了~73%的可见光透过率,因此本章制备的超薄半透明可回收互穿网络阻燃电磁屏蔽膜材料为智能视窗提供理论和实验基础。
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