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聚苯并噁嗪热固性树脂具有阻燃、耐热、模量高等性能,以及固化时无小分子放出,制品孔隙率低,具有灵活的分子设计性等特点,被广泛应用于电子电器、航空航天、耐烧蚀材料及机械制造等领域。在实际应用过程中发现苯并噁嗪树脂固化条件苛刻,固化产物韧性不足等缺点,限制其应用进一步发展。本文旨在合成一种含有砜基结构的新型苯并噁嗪单体,并使用具有同样类似结构的4,4’-二氨基二苯砜(DDS)固化,研究其固化过程中发生的共聚反应及其相分离规律,以达到通过控制固化条件改善产物树脂性能的目的。另外,我们进一步选用具有柔性链结构的胺固化苯并噁嗪,研究其固化过程中的共聚反应以及相分离带来的形貌结构变化及韧性改善的规律。我们首先以苯酚、DDS和多聚甲醛为原料,采用无溶剂法合成含砜基的苯并噁嗪单体(BZS),并用FTIR、1H-NMR和13C-NMR确认其分子结构。此后,用DDS为固化剂,以对甲苯磺酸甲酯(PTSM)为促进剂,热条件下使BZS开环固化,形成一个特殊的胺/苯并噁嗪固化体系。傅里叶红外光谱(FTIR)和差示扫描量热法(DSC)的表征结果确认DDS可使苯并噁嗪固化温度降低,固化时间缩短。动态热力学分析(DMA)对该固化产物的研究结果表明促进剂PTSM过量导致体系出现两个玻璃化转变温度(Tg),扫描电镜(SEM)观察固化产物脆断面也证实促进剂PTSM过量会引起相分离现象产生。通过采用热重-气象色谱/质谱联用(TGA-GC/MS)研究BZS/DDS固化产物的热降解产物,发现BZS自聚产物中不曾出现的N-甲基苯胺、苯酚等小分子。根据这些实验结果,我们提出DDS/BZS/PTSM体系在固化反应过程中进行共聚导致相分离的聚合机理,认为在升温条件下,DDS和BZS反应产生三种交联网络,进而形成树脂中的异相结构。利用间苯二甲胺和辛二胺,对双酚F型苯并噁嗪进行增韧改性,并比较它们的力学性能发现,辛二胺可大幅改善苯并噁嗪树脂的韧性,使其断裂伸长率和断裂强度增加。DMA测试、SEM和TGA-GC/MS联用的测试结果表明胺增韧固化体系在固化过程中发生相分离,而且苯并噁嗪树脂韧性的改善与相分离现象相关。