基于LDH制备还原CO2为CO的镍基单原子电催化剂及其构效关系研究

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化石能源的过度消耗使大气中CO2的浓度持续升高,已经导致温室效应等一系列问题。电催化还原CO2为CO既能解决CO2浓度过高问题,又能为许多反应提供原料,因此具有广阔的应用前景。过渡金属单原子锚定于氮掺杂碳基底(CN-M)由于高的原子利用率与独特的电子结构在CO2还原为CO领域已经被广泛研究。然而,CN-M催化剂目前存在制备过程中金属原子易迁移形成团簇,制备工艺复杂,活性位点暴露不充分的问题。因此本文以层状双金属氢氧化物(LDH)为金属源,通过结构设计、工艺优化解决以上问题,制备出高性能CN-M催化剂并探究其构效关系。(1)基于固相剥离静电组装策略制备了碳纳米管与镍铁层状双金属氢氧化物复合材料(CNT@Ni Fe-LDH NS),将CNT@Ni Fe-LDH NS与三聚氰胺混合后热解制备了CNT-N-Ni Fe催化剂。因为高比表面积的CNT并非热解过程中原位形成,故能作为优质的碳骨架使金属位点锚定于CNT表面,并促进活性位点暴露。同时,CNT优异导电性,利于催化过程中电荷传输。所制备的CNT-N-Ni Fe催化剂在电压为-0.7 V(vs.RHE)时,一氧化碳法拉第效率(FECO)为82.6%,CO电流密度为10.2 m A cm-2。(2)制备了CNT与NiZn-LDH复合材料,将该复合材料与三聚氰胺混合热解得到CNT-N-NiZn催化剂。由于NiZn-LDH的层板使Zn原子与周围Ni原子的距离是原子级的,煅烧过程中Zn物种高温挥发阻止金属原子团聚,使金属得以原子尺度锚定于CNT表面。得益于CNT高比表面积利于催化位点暴露和单原子金属位点高催化活性,CNT-N-NiZn在-0.8 V(vs.RHE)的电压下,FECO为92.6%,CO电流密度为17 m A cm-2。(3)基于固相剥离技术制得单层镍锌层状双金属氢氧化物与多羟基材料的复合材料(NiZn-LDH NS/PM),将NiZn-LDH NS/PM和三聚氰胺混合后高温热解构筑了单原子镍锚定于N掺杂二维多孔碳催化剂(CN-NiZn)。归因于单层NiZn-LDH在高温热解过程中会阻止金属团簇的形成,工业规模的熔融共混技术辅助前驱体的制备。同时,PM碳化形成独特的超薄二维碳基底,Zn物种950℃蒸发在碳基底表面创造介孔,促进质量传输,结合这些优势使该方法能够大规模制备高质量的单原子催化剂。所制备的CN-NiZn催化剂,在电压为-0.6~-1.0 V(vs.RHE)时,FECO均超过90%,在-0.9 V(vs.RHE),FECO为95.2%,电流密度为25.2 m A cm-2。这项工作不仅提供一种基于LDH制备CN-M催化剂的新方法,同时也提供了一种大规模生产高质量单原子催化剂的途径。
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