亚铜配合物的设计合成、结构和荧光传感性能研究

来源 :中国计量大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:guw2000
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有机挥发性化合物(VOC)会造成大气污染和安全隐患,因此针对VOC的检测技术研究具有重大的现实意义。尤其是社会大众对空气质量日益关注的背景下,更是亟需有技术能够高效、安全、廉价地完成对空气中VOC状况的检测评价。目前正在开展的VOC检测方法多种多样,但是仍存在仪器不易实现小型化和便携化、不易实现实时和原位检测、检测过程繁琐、检测操作难度高和过于专业化、以及产生二次排放污染等问题。荧光材料对VOC响应性能的发现,为开展VOC检测提供了一条崭新的思路,因为预计荧光传感检测将具有检测设备易于小型化和便携化、响应灵敏、检测快速、方便原位实时检测、以及无消耗和排放等诸多优点。有鉴于此,本论文面向廉价的亚铜配合物开展了VOC荧光传感材料的探索研究。通过VOC荧光传感响应的分子结构设计,合成获得了一系列亚铜配合物材料;并在配合物的单晶培养和传感薄膜制作的基础上,对所得材料的单晶结构、光谱和VOC荧光传感性能做了详细研究,深入探讨了材料的结构与性能之间的关系,并初步尝试了传感薄膜的荧光传感性能优化研究,具体内容如下:1、三配位亚铜配合物的设计、合成、结构和荧光传感性能研究。以三(2-甲氧基苯基)膦(O-Anisyl3P)为膦配体,选用2,2’-二联吡啶(2,2’-bipy)、4-甲基吡啶(4-Mepy)、2-(2-喹啉)苯并噁唑(2-QBO)、2-(2-喹啉)苯并咪唑(2-QBI)和邻菲罗啉(Phen)为氮配体,设计合成了7种不同的亚铜配合物1-7(配合物1:[Cu(O-Anisyl3P)(2,2’-bipy)]PF6;配合物2:[Cu(O-Anisyl3P)2(2,2’-bipy)]PF6;配合物3:[C u(O-Ani s y l 3P)(2,2’-bi p y)(4-M epy)]PF 6;配合物4:[Cu(O-Anisyl3P)(2-QBO)]PF6;配合物5:[Cu(O-Anisyl3P)2(2-QBO)]PF6;配合物6:[Cu(O-Anisyl3P)(2-QBI)]PF6;配合物7:[Cu(O-Anisyl3P)(Phen)]PF6)。相比之下,含有两个膦配体的四配位型配合物比含有一个膦配体的三配位型配合物具有更高的发光强度。研究发现,配合物1存在较好的VOC荧光传感性能,在N,N-二甲基甲酰(DMF)、甲胺、三乙胺、甲醇、正丁醇、乙腈、4-甲基吡啶、3-苯基吡啶和2-苯基吡啶这几种VOC蒸汽中,配合物1对4-甲基吡啶和3-苯基吡啶有显著响应:在4-甲基吡啶的气氛中响应后,能观察到非常亮的蓝绿光发射(发射峰λem=490 nm);在3-苯基吡啶气氛中响应后,能观察到非常亮的橙光发射(发射峰λem=530 nm)。此外,在短时间内就能清晰地检测出以上的响应现象。可见配合物1对VOC的荧光传感,展现出较好的选择性和灵敏度。2、含易失配体的亚铜配合物的设计、合成、结构和荧光传感性能研究。以双(2-二苯基膦苯基)醚为膦配体(POP),以4,4’-二联吡啶(4,4’-bipy)和2-(4-吡啶)苯并噁唑(4-PBO)为氮配体,设计合成了2种不同的亚铜配合物8-9(配合物8:[Cu(POP)(4-PBO)(CH3CN)]PF6;配合物9:[Cu2(POP)2(CH3CN)2(4,4’-bipy)]PF6)。研究发现,配合物8存在较好的荧光传感性能,在DMF、甲胺、三乙胺、甲醇、正丁醇、乙腈、4-甲基吡啶、3-苯基吡啶和2-苯基吡啶这几种VOC蒸汽气氛中,配合物8对DMF和3-苯基吡啶有响应:在DMF的气氛中响应后,能观察到非常亮的蓝光发射(发射峰λem=460nm);在3-苯基吡啶气氛中响应后,能观察到非常亮的蓝绿光发射(发射峰λem=420 nm,550 nm)。此外,在短时间内就能清晰地检测出以上的响应现象。可见配合物8对VOC的荧光传感,展现出良好的选择性,灵敏度和重复性。3、含卤素和大尺寸膦配体的亚铜发光配合物的设计、合成、结构和荧光传感性能研究。以4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)或1,1-联萘-2,2-双二苯膦(BINAP)为大尺寸膦配体,选用2-(3-吡啶)苯并噁唑(3-PBO)、4-氰基吡啶(4-CNPy)和2-(4-吡啶)苯并噁唑(4-PBO)为氮配体,在此基础上加入了I-,设计合成了6种不同的亚铜配合物10-15(配合物10:Cu(Xantphos)I;配合物11:Cu(Xantphos)(3-PBO)I;配合物12:Cu(Xantphos)(4-CNPy)I;配合物13:Cu2(Xantphos)(4-PBO)2I2;配合物14:Cu2(BINAP)2I2;配合物15:Cu(PPh32(CH3CN)I)。相比较而言,加入了卤素后形成的单晶都具有较强的(M+X)LCT激发态发光。研究发现,配合物10存在较好的荧光传感性能,在DMF、甲胺、三乙胺、甲醇、正丁醇、乙腈、4-甲基吡啶、3-苯基吡啶和2-苯基吡啶这几种VOC蒸汽气氛中,配合物10对甲胺、4-甲基吡啶、3-苯基吡啶有响应,且对不同VOC展现不同的发光变化:在甲胺蒸汽的气氛中响应后,能观察到非常亮的蓝光发射(发射峰λem主=410 nm,460 nm);在4-甲基吡啶气氛中响应后,能观察到非常亮的蓝绿光发射(发射峰λem=490 nm);在3-苯基吡啶气氛中响应后,能观察到非常亮的黄绿光发射(发射峰λem=510 nm)。此外,在短时间内就能清晰地检测出以上的响应现象。可见配合物10对VOC的荧光传感,展现出良好的选择性和灵敏度。
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