梳型聚羧酸盐分散剂化学结构与水煤浆流变相关性及与煤作用机理研究

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水煤浆技术是一种将煤炭液化的洁净利用技术。水煤浆具有燃烧率高、成本低的优势,容易达到节能减排的环保要求,是一种替代油的清洁燃料。水煤浆是一种固、液两相粗分散体系,为了使浆体具有较好的流动性、较低的粘度以便于运输,同时在静止时具有很好的稳定性,不易产生沉淀,在水煤浆的制备过程中必须加入分散剂。目前,现有工业使用的萘磺酸分散剂受气候变化影响大,浆稳定性降低,易析水产生硬沉淀,并具有一定的毒性,使生产和使用都不利于环保,需找出替代品。然而利用腐植酸制备水煤浆的稳定性较差、木质素分散剂降粘作用差,而且这两种分散剂成分复杂,会引入很多杂质。而聚羧酸盐分散剂作为水泥减水剂具有出色的性能,并且有广泛的适应性。梳型聚羧酸盐分散剂用在水煤浆中,具有较好的分散性能和浆体稳定性。它是一种人工合成的水溶性高分子,生产和使用环节都不会对环境造成污染。聚羧酸盐结构灵活可控,可设计、生产各种结构以适应各种煤种制水煤浆。目前,梳型聚羧酸盐分散剂的分子设计、制备及结构与水煤浆流变相关性的系统研究比较欠缺。本论文通过分子结构设计、根据自由基聚合原理,制备基于聚醚大单体二元聚羧酸、基于聚醚大单体三元聚羧酸、基于聚酯聚羧酸以及两性离子聚羧酸分散剂共四类九种梳型聚羧酸盐分散剂,并系统讨论了梳型聚羧酸盐分散剂化学结构与水煤浆流变性能的相关性,揭示了聚羧酸盐分散剂与煤颗粒作用机理。本论文设计、制备了基于聚醚大单体二元聚羧酸盐分散剂,使用不同链长(m=16,23,27,55)烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)大单体分别与甲基丙烯酸(MAA)、烯丙基磺酸钠(SAS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)共聚,合成了具有不同侧链长度的MAA-APEG、SAS-APEG和SSS-APEG三种二元聚羧酸分散剂。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和裂解气相质谱(Py-GCMS)及凝胶渗透色谱(GPC)表征了分散剂的结构,使用热失重(TGA)和差示扫描量热(DSC)测试了分散剂的热稳定性。讨论了聚合反应条件对神府煤水煤浆粘度的影响,通过单因素分析确定了各种分散剂的较佳合成条件为引发剂k2S2O8用量为单体总质量4%,反应温度80℃,MAA、SAS和SSS与APEG的反应摩尔比分别是1:1、1:1和0.5:1。并通过比较筛选出分散性能较好的分散剂MAA-APEG1200(m=27)、SAS-APEG1000(m=23)和SSS-APEG1000(m=23),它们的成浆稳定性均优于工业萘磺酸盐分散剂。基于聚醚三元聚羧酸盐分散剂,使用不同链长(m=16,23,27,55)烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)大单体,分别与甲基丙烯酸、烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠中的两种单体共聚,合成了具有不同侧链长度的三种三元聚羧酸分散剂,MAA-AM-APEG、MAA-SAS-APEG和SSS-AM-APEG。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和裂解气相质谱(Py-GCMS)及凝胶渗透色谱(GPC)表征了分散剂的结构,使用热失重和差示扫描量热测试了分散剂的热稳定性。讨论了聚合反应条件对水煤浆粘度的影响,通过单因素分析确定了各种分散剂的较佳合成条件为引发剂k2S2O8用量2%,反应温度80℃,MAA-AM-APEG、MAA-SAS-APEG和SSS-AM-APEG的反应摩尔比分别为2.5:1:1、2.0:1:1和0.5:1:1。通过比较筛选出分散性能较好的分散剂MAA-AM-APEG1000(m=23)、 MAA-SAS-APEG1000(m=23)和SSS-AM-APEG1000(m=23),其分散性能和稳定性能较好,成浆稳定性均优于工业萘磺酸分散剂。基于聚酯大单体聚羧酸盐分散剂,论文使用自制的不同链长衣康酸聚乙二醇酯IAPEG (m=5,9,14,18,23,45)和马来酸聚乙二醇酯MaPEG(m=9,14,18,23,45)聚酯大单体,与甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸钠共聚合成了具有不同侧链长度的MAA-IAPEG-SSS和MAA-MaPEG-SSS两种三元聚羧酸分散剂。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和裂解气相质谱(Py-GCMS)及凝胶渗透色谱(GPC)表征了分散剂的结构,使用热失重和差示扫描量热测试了分散剂的热稳定性。讨论了聚合反应条件对水煤浆粘度的影响,通过单因素分析确定了分散剂MAA-IAPEG-SSS的合成较佳条件为甲基丙烯酸、衣康酸聚乙二醇酯大单体和对苯乙烯磺酸钠摩尔比3:1.5:1,引发剂用量为单体总质量2%,反应温度为76℃,滴加物料时间2h,保温反应3h。MAA-MaPEG-SSS聚羧酸分散剂合成较佳条件为甲基丙烯酸、马来酸聚乙二醇酯大单体和对苯乙烯磺酸钠摩尔比3:1.5:1,引发剂用量为单体总质量2%,反应温度80℃,滴加物料时间2h,反应时间共计5h。通过比较,筛选出分散性能较好的分散剂MAA-IAPEG600-SSS (m=14)、MAA-MaPEG800-SSS(m=18)和SSS-AM-APEG1000(m=23),其分散性能和稳定性能较好,成浆稳定性均优于工业萘磺酸分散剂。在前文研究的基础上,用聚乙二醇和丙烯酸酯化生成聚酯大单体,同时引入阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC),另外选苯乙烯磺酸钠为第三单体,设计、制备具有季铵阳离子、羧基和苯磺酸基的两性聚羧酸盐列分散剂SSS-DMC-AAPEG1000。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和裂解气相质谱(Py-GCMS)及凝胶渗透色谱(GPC)表征了分散剂的结构,使用热失重和差示扫描量热测试了分散剂的热稳定性。讨论了聚合反应条件对水煤浆粘度的影响,通过单因素分析确定了两性离子聚羧酸的较佳合成条件:苯乙烯磺酸钠与聚酯大单体的摩尔比为1:1,阳离子单体DMC用量为聚酯大单体和苯乙烯磺酸钠总质量的5%,引发剂过硫酸铵和亚硫酸钠(摩尔比4:1)用量为单体总质量的8%,反应温度80℃。两性离子聚羧酸分散剂所制备水煤浆(水煤浆浓度65%)稳定性高于萘磺酸(水煤浆浓度63%),其水煤浆析水率较低,稳定等级达到一级,静态和动态稳定性均较好,添加量0.5%时对神府煤最高制浆浓度为72%。在实验结果基础上,研究各种聚羧酸分散剂对煤种的适应性能。研究表明,较适合于神府煤制水煤浆的分散剂有:SSS-DMC-AAPEG1000、MAA-IAPEG600-SSS、SSS-AM-APEG1000和MAA-SAS-APEG1000;较适合于彬长煤制水煤浆的分散剂有: SSS-DMC-AAPEG1000、SSS-AM-APEG1000、 MAA-IAPEG600-SSS、 MAA-AM-APEG1000和MAA-MaPEG800-SSS。采用了三种模型对聚羧酸盐分散剂水煤浆的流变曲线进行拟合,结果显示Bingham模型更适合于水煤浆流变曲线的拟合,模型方程式为:τ=τ0+μγ,拟合相关系数R2为0.9993。通过表面接触角、Zeta电位仪、吸附量和扫面电镜等测试了分散剂对煤表面润湿性改善、煤表面Zeta电位、分散剂在煤表面的吸附性,研究了分散剂与煤颗粒相互作用。研究表明,梳型聚羧酸盐分散剂分子结构对水-煤界面作用有很好的改善,分散剂分子结构(主链长度、侧基种类和侧链长度)影响着水煤浆的体系吸附-分散稳定状态。煤吸附了梳型聚羧酸盐分散剂而形成特殊的胶团结构,梳型聚羧酸盐分散剂对煤的分散存在着双重作用,即静电斥力和立体位阻,为开发可用于生产实际的新型分散剂提供理论指导。梳型聚羧酸盐分散剂结构灵活可控,可以根据不同煤种的特点来改变梳型聚羧酸分散剂的分子结构,以生产出低掺量、高性能、适应强的分散剂。
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