有序纳米阵列结构的薄膜具有较大的比表面积可供光吸收和理想的电荷转移过程等优点,使其在高效水分解的光电极方面具有广泛的应用前景。本文通过引入金属氧化物材料（TiO₂、Fe₂O₃和WO₃）来复合Si纳米线阵列（Si NWs）,制备了两种具有3D纳米结构的光电极薄膜。测试分析结果表明基于Si NWs复合光电极具有载流子传输电阻低,比表面积大等特点,表现出良好的光电化学特性。此外本文还深入研究内部电子跃迁和转移的机制,为提升光水解制氢性能的道路上提供新的思路并做出铺垫。主要工作内容如下:（一）、利用Fe₂O₃纳米刺修饰喷涂有TiO₂的Si纳米线阵列薄膜制备了具有3D纳米结构的α-Fe₂O₃/TiO₂/Si光电极,并对其光电化学性质进行了详细研究。通过金属辅助化学刻蚀法,喷雾热解法,水热合成法制备了3Dα-Fe₂O₃/TiO₂/Si光电极,并对光电极进行了表征分析。讨论了Fe₂O₃生长时间和TiO₂厚度对电极光电化学性质的影响。优化后得到的Fe₂O₃/TiO₂/Si光电极在1.23 V（vs.RHE）的偏压下的光电流密度达到3.8 mA/cm^-2,是Si纳米线阵列光电极电流密度的87.5倍。论文对光电极内部电子传输进行了深入分析。结果表明,PEC性能的提高可归因于大比表面积,较低的电荷转移电阻和较高的电荷分离能力在3D结构中的协同效应。（二）、WO₃复合Si NWs光电极的制备及其光电化学性能研究。直接将Si NWs作为基底,采用浸渍提拉法制备了WO₃种子层,不仅能起到对Si NWs的保护作用,而且可为光电极3D结构的形成提供生长模板。通过水热法在其表面复合WO₃纳米线,制备了3D WO₃/Si光电极,进行表征测试分析,进而探讨它们的光电化学性能。光电极在1.23 V（vs.RHE）的偏压下表现出1.5 mA/cm^-2的光电流密度,约为Si NWs的30倍。WO₃/Si光电极的PEC水分解性能的提升可以归因于光电空穴对的加速分离和传输,从而提高了光电流密度。为光电极材料在光电化学性能研究中,在抑制光生电子空穴复合和增加光电极比表面等问题提供了有效办法,进一步验证了3D结构光电极对PEC性能的提高的可靠性。