【摘 要】
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随着工业化进程的加快,化石能源消耗,并伴随着暴露出一系列环境污染问题,因此转向低碳循环经济和实施“碳中和”战略已成为全球共识。最近,通过一系列加氢反应将可再生生物质平台化合物升级转化为高附加值化学品引起了广泛的关注。本论文建立了生物质衍生精细化学品2,5-二甲基呋喃、环戊酮/醇、吡咯、环戊烯酮类化合物的合成方法。系统评估了高效加氢与酸协同催化机制,并深入解析了催化剂的组成、氢气活化性能、酸性与反应
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随着工业化进程的加快,化石能源消耗,并伴随着暴露出一系列环境污染问题,因此转向低碳循环经济和实施“碳中和”战略已成为全球共识。最近,通过一系列加氢反应将可再生生物质平台化合物升级转化为高附加值化学品引起了广泛的关注。本论文建立了生物质衍生精细化学品2,5-二甲基呋喃、环戊酮/醇、吡咯、环戊烯酮类化合物的合成方法。系统评估了高效加氢与酸协同催化机制,并深入解析了催化剂的组成、氢气活化性能、酸性与反应性能的构效关系。主要研究内容和结论包括:（1）通过氢等离子体蚀刻和磷还原方法制备了一系列Pd/Ni Co2O4-x双功能催化剂,催化5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛合成2,5二甲基呋喃。同时发现氧空位不仅促进了C=O的选择性加氢,而且提高了Lewis酸性促进C-OH氢解。此外,磷还原制备的Pd/Ni Co2O4-x中Br?nsted酸进一步提升氢解能力。研究表明,Pd/Ni Co2O4-x表现出优异的反应性能,催化5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛合成2,5-二甲基呋喃产率分别为92.9%和90.5%。利用原位红外光谱和对照实验证实了反应机制。此外,该催化剂表现出色的循环稳定性。这项工作阐释了氢解反应中高效金属与酸协同作用。（2）呋喃醛（糠醛、5-羟甲基糠醛）升级为环戊酮（环戊酮,3-羟甲基环戊酮）和环戊醇（环戊醇,3-羟甲基环戊醇）是生物质经典双功能催化反应体系。因此,制备了一系列低负载量（1.0 wt%）催化剂（Pd/Ni Mo O4-Cl,Pd/Ni Mo O4-AC）。利用水介导的氢溢流机制调控催化剂的加氢活性位点和酸性位点。Pd/Ni Mo O4-Cl和Pd/Ni Mo O4-AC催化呋喃醛加氢重排生成环戊酮和环戊醇,产率分别为56.3-85.3%和65.4-85.2%。这项工作提出了一种高效的反应路径和双功能协同催化氢溢流机制。（3）基于第三章的研究,深化氢引诱酸催化。通过高温碳化制备一系列非贵金属Co@Co-NC催化剂,催化糠醛加氢环重排升级为环戊醇。氢气不仅作为Co氢化步骤的还原剂,此外我们发现了一种有趣的H2催化酸碱转化机制,氢气在Co-NC发生异裂形成H?+-N-Co-H?-,然后在水的介导下转变到Br?nsted酸碱对(H?+-N-Co-OH?-),这有效促进了酸催化。与Co/C相比,Co@Co-NC表现出优异的双功能催化性能,环戊醇收率在90%以上。（4）制备一系列过渡金属-磷化物纳米颗粒双功能催化剂,首次用于生物质衍生呋喃醇和硝基苯衍生物串联反应制备吡咯反应。由于反应底物或中间体对金属位点和酸性位点的竞争性吸附,在传统的金属/酸载体Pd/HZSM-5展现过度加氢产物。然而,金属磷化物Ni Co P对吡咯表现优异的反应活性,收率为90.4%,Ni2P对四氢吡咯表现出60.3%的产率。此外,并且展现出良好的循环性能。这项工作为合成含氮化学品提供了一种有效的策略,并展示了高效加氢与酸协同催化。（5）在N2气氛、双相水/有机试剂中,Lewis的普鲁士蓝类似物（PBA）催化糠醇环重排合成产率75%以上的HCP。研究表明,在单相水溶剂和H2反应体系中,除了酸催化重排反应外,Fe Zn-PBA受阻Lewis酸碱对Zn-N异裂氢气,表现出催化加氢能力,CPE产率为61.5%,并且DFT模拟计算证实了氢气异裂机制。此外,PBA催化剂表现出优异的稳定性和回收性能。这项工作不仅为CPE和HCP的制备提供了一种高效且绿色的催化体系,而且还展示了PBA上酸催化和加氢催化的有趣双功能催化。
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