烯烃的选择性氧化反应是精细化工中至关重要的一部分,其产物环氧化物、醛、酮、酸等含氧化物用途广泛,附加值高等优点。例如环氧化物是一类重要的有机中间体,可转化合成各种药物、香水、聚合物、杀虫剂等,然而传统的烯烃催化氧化方法存在诸多弊端,例如生产大量有毒废物、设备腐蚀、生产成本高和产品分离困难等。一个可行的策略是在存在氧化剂（如分子氧、过氧化氢和过氧化氢叔丁基）和有效催化剂的情况下开发一个更绿色、更简单的非均相催化反应体系,以摆脱对传统路径的依赖。开发合适的催化剂仍然是该领域的关键和难点所在。金属氧化物催化剂作为一类重要的催化剂在众多催化反应中得到了广泛应用。不同种类和制备方法的金属氧化物往往呈现出各异的形貌、结构、酸碱性和氧化还原性质,进而对催化性能产生重要影响。本文以苯乙烯和柠檬烯的环氧化反应为研究对象,制备了三种金属氧化物催化剂,系统考察了催化剂的形貌结构、组成以及各类反应参数,如催化剂用量,反应时间和反应温度等对催化性能的影响,探究了可能的反应途径。一、Co掺杂SnO2催化剂的制备、表征及其催化苯乙烯环氧化的研究采用简便的水热法制备了球状二氧化锡,之后通过浸渍法合成钴掺杂二氧化锡催化剂。合成的Co-SnO2催化剂通过XRD、HRTEM、H2-TPR、O2-TPD、N2吸附-脱附、Raman、FT-IR、XPS、EPR等测试分析技术进行详细的表征分析。其表征结果显示钴掺杂能有效的调整二氧化锡电子结构,极大地提高了苯乙烯环氧化反应（SER）的性能,最佳反应条件下,苯乙烯转化率为96.7%,环氧苯乙烷选择性为75.5%,收率为73.0%。由动力学分析得到P-SnO2和Co-SnO2的活化能分别为44.2和26.3 kJ mol-1。结合实验和理论分析,揭示了 Co掺杂策略在调控二氧化锡电子结构方面的有效性,可以降低氧空位（OV）形成能、调节Sn价态和调节Sn-O相互作用。循环性能测试显示催化剂在通过5次循环过后收率无明显下降,具有良好的回收性,且催化剂的形貌结构在循环使用中得以保持。通过系统的表征分析,提出了可能的反应机理。二、钴酸镁催化剂的制备、表征及其催化苯乙烯环氧化的研究采用一步水热法制备钴酸镁前驱体,后经过处理煅烧得到钴酸镁催化剂。通过对催化剂进行 XRD、HRTEM、H2-TPR、N2 吸附-脱附、Raman、FT-IR、XPS、EPR、CO2-TPD等表征测试,其结果显示,钴酸镁催化剂在催化苯乙烯环氧化反应表现出高转化率和高选择性取决于催化剂本身丰富的氧空位及表面碱性位点。最佳反应条件下,苯乙烯转化率为99.5%,环氧苯乙烷选择性为83.5%,收率为83.1%。由动力学分析得到钴酸镁的表观活化能为43.2 kJ mol-1,四氧化三钴的表观活化能为51.4 kJ mol-1。基于详细的表征测试分析,探究了其中的构效关系,揭示了可能的反应途径。结果显示,碱性位点可有效抑制环氧苯乙烷开环,提升环氧苯乙烷的选择性,而钴酸镁氧空位的增加也促进了反应活性的提高。同时,循环性能测试也表明了催化剂可多次循环利用。三、钴酸锌催化剂的制备、表征及其催化柠檬烯环氧化的研究采用一步水热法制备钴酸锌前驱体,后经过处理煅烧得到钴酸锌催化剂。通过对催化剂进行XRD、HRTEM、N2吸附-脱附、Raman、FT-IR、XPS、EPR等系统的表征分析,其结果显示,锌的引入制造了更多的氧空位,氧空位的产生也使得反应活性更高。ZnCo2O4催化剂作用下的柠檬烯环氧化的最佳反应条件是采用0.15 g催化剂与8 mmol柠檬烯、10 mL乙腈和15 mmol异丁醛在30℃条件下反应2 h,此时的最大产率为70.8%,柠檬烯转化率为93.5%,1,2-环氧柠檬烯的选择性为75.8%。此外,ZnCo2O4的比表面积大于ZnO和Co3O4。其大的比表面积和介孔性质也有助于提供丰富的活性位点,降低反应物和产物在催化剂通道中的扩散阻力。由动力学分析得到钴酸锌的表观活化能是69.8 kJ mol-1,四氧化三钴的表观活化能是83.4 kJ mol-1,这显示出钴酸锌催化剂更有利于反应的进行。通过自由基猝灭实验,揭示了钴酸锌催化氧化柠檬烯的反应机理。同时,循环性能测试也表明了催化剂可多次循环利用,具有良好的应用前景。