碳点修饰的钴基催化剂的制备及其催化性能研究

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随着科技的飞速发展,越来越多的发明和技术给当今社会带来了极大的便利。但是大多数的技术都是依赖诸如石油、煤、天然气这类的碳基燃料。这些资源的大量消耗不仅造成了能源短缺还对生态环境造成了恶劣的影响。因此,寻找可再生的能源以及探索新的能源转换系统成为当今社会的研究热点。水分解是近年来研究较多的能源转化系统之一。然而电催化水氧化的高过电势以及光催化水分解的低效率阻碍了水分解的进一步应用。因此,迫切需要寻找廉价、稳定、高效的催化剂来解决上述问题。过渡金属钴因其储量高、成本低且活性高成为电催化以及光催化领域的研究重点。然而,一些钴基催化剂在用于光/电催化反应时往往面临着导电性不佳、光生电子空穴复合过快、易失活等问题。通过掺杂或者复合等方法是提高钴基催化剂的催化性能的重要方法。本文以钴基催化剂为主要研究对象,进一步通过修饰碳点来提高复合物的催化活性,制备了三种碳点修饰的钴基复合物催化剂,它们分别为磷化钴/碳点复合电催化剂(CoP/CDs)、磷酸钴-碳点复合光催化剂(CoPi-CDs)和碳点修饰的氧化亚钴-钛硅分子筛复合光催化剂(CoO-TS-1-CDs)。利用透射电镜、X射线光电子能谱等手段对样品进行了表征,并测试了其电催化水氧化性能或光催化水分解性能,进一步探究了其催化机理。具体的研究内容如下:(1)利用水热反应、高温磷化和搅拌法制备了磷化钴/碳点(CoP/CDs)复合物,并研究了其用于碱性溶液中的电催化水氧化性质。通过改变复合物中碳点的含量,对复合物的催化性能进行了调控。实验结果表明,当复合物中碳点的含量为6 mg(28.79 wt.%C)时,所得CoP/CDs复合物具有最优的电催化活性(在1 M KOH中,电流密度为10 mA·cm-2时,过电势为400mV)。磷化钴和碳点之间的协同作用是磷化钴电催化性能提升的主要原因。(2)磷酸钴的快速载流子复合能力阻碍了其用于光催化水分解,为了抑制磷酸钴的光生电子空穴复合速率,利用沉淀法设计合成了具有不同碳点含量的磷酸钴-碳点复合物(CoPi-CDs),并在无助催化剂和牺牲剂的条件下探究了其用于可见光光催化水分解的性能。实验结果表明,当复合物中碳点的浓度为0.002 gCDs/gcatalyst时,所制备的CoPi-CDs光催化性能最优,产氢速率为0.592μmol h-1,产氧速率为0.258 μmol h-1,约为CoPi的33倍。在这个体系中,CoPi的光生电子被转移并且重新分散在CDs表面,从而抑制了光生电子空穴的复合,有效地促进了光解水性能。(3)为了解决氧化亚钴(CoO)纳米颗粒在光解水反应过程中易团聚失活的问题,利用钛硅分子筛(TS-1)作为载体,通过简单的吸附和高温煅烧法,在TS-1上负载了 CoO纳米颗粒,并研究了其在无助催化剂和牺牲剂情况下的光催化水分解活性。由于TS-1对H2O2具有强吸附性这一特性,首先探究了光解水产物(H2O2)的利用问题。实验结果表明,所合成的CoO-TS-1具有良好的光催化水分解能力和稳定性,产氢速率为 1460 μmol h-1 gCoO-1,H2O2 生成速率为 1390 μmol h-1 gCoO-1。并且,光催化反应后吸附着H2O2的CoO-TS-1在环己烷氧化反应中显示出良好的催化活性和稳定性。在该体系中,CoO作为光催化水分解的活性位点,而TS-1作为抑制CoO团聚的载体以及H2O2吸附剂。为了解决CoO-TS-1体系中CoO的热不稳定性问题,结合碳点的导热性质,对CoO-TS-1复合物利用碳点进行进一步修饰以提高催化剂的性能。
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