自2004年单层石墨烯在实验上首次被发现以来,短短十余年间,二维材料家族的种类和数量都得到了飞速地增长。二维材料所具有的薄层结构不仅有着众多常规体材料无法比拟的优势,而且还展示出了更加丰富的物理化学特性,在未来的微电子、光电子、催化等诸多领域都具有广阔的应用前景。二维材料最重要的特点之一是其可以单独稳定存在,这使得不同二维材料原则上可以被堆叠在一起形成多层异质结,而不必像传统块体材料一样考虑各材料间的晶格错配问题。二维多层范德华异质结已展现出全新的物性,极大地扩展了二维材料领域的研究空间。面外极化二维铁电材料的出现为二维多层范德华异质结注入了新的活力,其面外内建电场为调控二维多层范德华异质结的物性提供了新的手段。本文主要围绕由面外极化二维铁电材料In2Se3所组成的二维多层范德华异质结的电子结构,以及过渡金属二硫化物在金属衬底作用下的相变,探索其潜在的应用。在第一章中,我们首先总体介绍二维材料的特征、物性及其独特优势,并从结构、性质和应用等几个方面介绍与本文有关的几种二维材料。而后,总结现已发现的二维铁电材料,重点关注具有面外极化的二维铁电材料α-In2Se3,并详细介绍其铁电性的理论预言和实验验证。最后,我们介绍与α-In2Se3铁电性相关的理论和实验上最新的研究进展。在第二章中,我们简单介绍本文所使用的计算方法——基于密度泛函理论的第一性原理计算。首先,简单回顾其发展历程并介绍一些基本概念和近似方法。然后介绍一下计算中常用的交换关联泛函、基组和赝势、以及范德华修正等。最后简单介绍一下我们计算中主要使用的软件包。在第三章中,我们提出可以利用二维铁电材料面外方向电极化的特性来调节范德华异质结的电子结构。围绕具有面外电极化的二维铁电材料α-In2Se3,我们利用第一性原理计算系统研究其与各种非极性二维材料构成的双层范德华异质结的电子结构。堆叠前后能带相对位置的统计分析表明在α-In2Se3基范德华异质结中的界面钉扎效应比较弱。对同一体系不同极化方向的异质结能带结构的分析表明铁电层极化方向的翻转会改变两种组成材料的能带匹配类型,进而影响异质结的电子结构。而且通过选择合适的二维材料与α-In2Se3组成双层范德华异质结,可以利用铁电层极化方向的翻转实现不同能带匹配类型之间的转换。α-In2Se3基范德华异质结的稳定性分析表明铁电层的两个极化态在大部分体系中仍可稳定存在,并且总是极化方向指向远离界面的结构更稳定。在第四章中,我们提出低功函数的金属衬底可以诱导过渡金属二硫化物相变,通过金属衬底为过渡金属二硫化物提供多余的电子改变过渡金属二硫化物两相的相对稳定性。通过第一性原理计算提出Ti、Zr和Hf金属衬底可以将MoS2和WS2的稳定相从自由状态下稳定的2H相转化为1T’相。动力学的研究进一步表明金属衬底的存在使得2H到1T的相变势垒明显降低。最后,我们探究了金属衬底对1T’相析氢反应催化性能的影响,并发现金属衬底的存在可能会在一定程度上抑制1T’相的催化活性,但仍具有作为析氢反应催化剂的潜力。在第五章中,首先介绍实验上对室温β-In2Se3相,以及77 K下低温β’相的原子级表征。基于第一性原理计算,我们通过结构搜索找到了一个比β相更稳定的2×（?）重构相,其原子结构、晶格常数、稳定性和带隙大小等多方面均与实验上所观察到的低温结构β’相相吻合。在此基础上,理论计算表明β’-In2Se3是一个具有面内方向电极化的二维铁电材料。在第六章中,我们对该论文的工作做了一个总结和展望。