La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)中空纤维膜的透氧性能研究

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通过空气分离氧产品对于环境和工业生产过程是非常重要的,大多数清洁能源技术需要氧作为吹扫气。例如,如果纯的氧代替空气用在电厂中,那么整个燃烧过程所产生废气的主要成分就是CO2,便于对CO2的回收利用。现在工业中所用的氧产品是通过低温冷冻的方法制成的,这种制备方法昂贵耗能,且在一个燃气发生炉和氧化动力装置上连接一个冷冻分离装置是不切实际的。混合离子电子钙钛矿膜(MIEC)在不同的氧分压梯度下能传递100%纯度的氧,降低能源损耗,实现CO2零排放。除此之外,混合离子电子钙钛矿膜也有利于膜反应器内的氧化反应,可提高产品的产率和可分离性。以前,此领域的大多数工作在于用传统的方法制备管式膜和片式膜。近来,中空纤维膜因其单位体积具有较高的表面积而备受关注。La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)材料具有很高的机械强度和热力学稳定性,因此,本文选择LSCF作为中空纤维材料进行透氧性能研究。本文利用相转换与高温烧结技术成功合成出La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)中空纤维陶瓷透氧膜。制备过程中把NMP(N-甲基吡咯烷酮)和去离子水的混合溶液用作中空纤维膜内部的絮凝液,把自来水作为膜外部的凝固液。分别把空气和氦气作为膜外和膜内的吹扫气体,在不同温度、不同吹扫气流量和不同测试方式下测试了LSCF中空纤维膜的透氧性能。结果显示,该中空纤维膜在800-900℃范围内的透氧量为0.11-0.25mL·cm-2·min-1,同时,还发现在较低温度下,吹扫气流量的变化对中空纤维膜氧渗透性能影响较小,这是因为透氧量的大小主要是由膜表面的交换反应决定的,但在高温情况下,温度大于900℃时,膜的透氧量主要取决于膜体的离子扩散速率,增加氦气的气体流速,可以减小膜内的氧分压,增加膜内外的氧压差,进而提高透氧性能。本文研究了LSCF钙钛矿氧化物膜在不同吹扫气气氛下的透氧性能和稳定性能。研究发现,在850℃下,当吹扫气中包含了C02和H20蒸汽时,膜部分分解,SEM扫描电镜显示其形态结构发生了很大变化。然而,当吹扫气中只包含CO2或H20蒸汽时,氧渗透通量值降低幅度较小,且膜的微观结构也没有发生太大的变化。当温度升高到900℃时,吹扫气氛对氧渗透性能的影响更小,且膜的形态结构几乎是保持完整的。CO2和H2O的影响也解释了膜表面碳酸盐的形成,实验过程中要优化操作条件。本文也对LSCF中空纤维膜在不同吹扫气氛下的稳定性能进行了研究,研究发现当吹扫气中包含二氧化碳时,透氧值比单一He时略微降低,但在COz气氛下LSCF材料能保持极好的透氧稳定性能。然而当吹扫气氛中包含水蒸气时,稳定性能发生了一定的变化,当水蒸气含量为3%时,膜材料保持很好的稳定性,而当含水量增高到12%时,膜材料不能再维持它的稳定性能,透氧性能持续下降。但与其它材料,例如BSCF,相比,LSCF材料是优良的稳定性材料,更有利于实现工业化应用。
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