氢化态Mg-Mn复合物水反应行为研究

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高效氢源及实时制氢供氢是未来氢能应用的核心技术,其中MgH2与水反应获得产物H2、Mg(OH)2及放出热量,有望发展成为一种新式高效便携式氢源技术,但是其水反应产物--Mg(OH)2易附着在未反应的MgH2表面阻止反应进行的特点成为制约其应用的瓶颈问题,因此其材料配方设计及水反应规律研究是本文研究的重点。本文对Mg-Mn复合粉、纯Mg粉进行充氢球磨制备氢化态粉末,利用XRD、SEM、粒度分析仪对其进行了表征;利用自制的装置对其水反应动力学性能进行了测试,对影响其水反应动力学性能的基本规律进行了分析,并对水反应产物--Mg(OH)2的形貌进行了表征,定性地分析了其形貌演变的基本规律。研究结果表明:充氢球磨能够制备氢化态复合粉体。球料比对粉体氢化进程及最终晶粒尺寸皆有影响,其最终形貌为细小均匀的近等轴状颗粒。充氢球磨纯镁粉过程中,由于镁的活性提高及少量氧气的混入,最终获得氢化态Mg-MgO复合物。氢化态Mg-Mn复合物颗粒尺寸在17μm的范围内,氢化态Mg-MgO颗粒尺寸则在14μm范围内变化。反应温度和水质对氢化态Mg-Mn复合物水反应动力学性能的影响较为明显,其基本规律为:在本文实验温度范围内及两种反应溶液中,反应温度升高皆有助于其水反应过程中水反应率及反应速度提高;与二次去离子水及氯化钠溶液等不同水质反应时,存在一个临界温度Tr,当反应温度低于Tr时,试样与二次去离子水的水反应动力学性能弱于在氯化钠溶液的水反应动力学性能;当反应温度高于Tr时,则表现出与此完全相反的试验结果。分析其原因:主要是因为在低于Tr的温度下水反应时,NaCl溶液中的Cl-在水反应产物--Mg(OH)2表面发生特性吸附,有可溶解的MgCl42-络合物形成,阻止Mg(OH)2致密钝化膜的形成,有利于其水反应率和水反应速度的提高;当反应温度高于Tr时,由于温度高及反应放热,可能存在Mg(OH)2形核率提高及其反应改性作用,能够极大地保证水反应速度与进程,此时水中的杂质含量越低,则越有利于水反应动力学性能的提高。其最优化的水反应动力学为在7min的范围内达到94%的放氢量。对其反应机理的理论分析认为:氢化态Mg-Mn复合物与二次去离子水和NaCl溶液反应过程的Avrami指数n值均随温度变化而改变,其可能的变化规律为由扩散控制向三维界面反应控制转变。氢化态Mg-Mn复合物与二次去离子水反应产物形貌呈片状,并随温度升高清晰可见。随着温度升高,其非极性的(001)晶面显露较多,从而表现出较高温度反应时产物稳定的分散性,改性效果显著。氢化态Mg-Mn复合物与NaCl溶液反应产物沿颗粒法向方向呈交叉片状长大。Cl-离子的存在使团聚效应明显,分散性较差。因此,“反应改性”这一概念更适合于氢化物与二次去离子水反应体系。针对氢化物反应量不同的探索性试验研究结果表明:参与反应的氢化物质量越大,反应温度升高,其非极性的(001)晶面显露量急剧增多,进而使水反应产物--Mg(OH)2分散性越好,通过反应到达改性的效果越明显,有望发展成为一种短流程制备改性氢氧化镁的新方法。
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