软物质是指处于固体和理想流体之间的物质。胶体、高分子、蛋白质、脱氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid,DNA）、液晶等都可以归纳入软物质中。随着科学技术的进步与发展,软物质的应用越来越广泛,如封装材料、清洁剂、粘合剂、化妆品、食品添加剂、润滑剂和轮胎橡胶等。在生物医学工程领域中,软物质也有重要的应用,如应用于组织和器官的替代、缺陷器官的修复、血液的存储净化和药物的运输控制等。近些年来,纳米科技时代的到来使人们得以将关注点从宏观转移到纳米微观尺度,各类微尺度加工技术应运而生。由于表界面的占比越来越大,表界面结构与材料整体性能之间的关系也变得尤为重要。这种重要性主要体现在以下几个方面。1.特定分子基团的取向和其分布可以改变表界面的理化性质,如亲疏水性、酸碱性等;2.分子链在表界面处的动力学演化可以影响材料本体的特性,即润湿和去润湿现象等;3.表界面处特殊结构的形成（如螺旋、折叠等）需要一些特定的条件,如浓度、界面亲疏水性、酸碱性等。最近几十年来,和频振动光谱（sum frequency generation vibrational spectroscopy,SFG）技术从一定层面上解决了表界面分子结构的检测问题。作为一项二阶非线性光学技术,和频振动光谱具有表界面选择性和单分子层灵敏性。适用于不同界面的检测,如:固/液界面、固/固界面、固/气界面、液/液界面、气/液界面。和频振动过程具体可以描述为红外吸收与反斯托克斯拉曼的耦合,因此做检测的分子基团需要同时具备红外活性和拉曼活性。本研究以和频振动光谱作为主要技术手段,应用了一套可以用于检测隐藏界面的菲涅尔系数方法,并结合该方法对几类软物质（包括高分子、蛋白质、DNA）的表界面结构以及动力学演化行为进行了检测分析。研究中所选取的几类软物质或为理论及实验中常用的模型物质,或为生物医学工程领域实际应用的材料。所应用的菲涅尔系数方法对薄膜类材料具有普适性。具体研究内容和结论如下:1.首先对分子超极化率的转换矩阵和转换系数进行计算（从分子坐标系转换到实验室坐标系）。并针对薄膜一类的样品,对两个界面处的菲涅尔系数进行计算。在该计算中,考虑了光在薄膜中的多次反射折射现象。该模型可以通过调节薄膜的厚度改变两个界面上光电场强度的相对大小,进而实现选择性检测单一界面结构信息。2.进一步应用聚甲基丙烯酸羟乙酯（poly（2-hydroxyethyl methacrylate）,PHEMA）验证菲涅尔系数模型的正确性,并结合和频振动光谱与激光共聚焦扫描显微镜从分子层面上分析PHEMA的抗蛋白吸附机制。通过菲涅尔系数计算确定薄膜厚度与两个界面（PHEMA表面、PHEMA/基底界面）的和频振动信号强弱关系,分别制备不同厚度的样品薄膜,并进行检测。实验结果发现,两个界面的光谱信息是不同的,证明了菲涅尔系数模型的正确性。该实验同时还发现,PHEMA表面存在一层水化层,可以有效抵御蛋白质分子的吸附。推测该水化层的存在是PHEMA具有良好生物相容性的一个原因。3.利用手性和频振动光谱研究生物大分子界面结构:a.研究疏水界面上影响蛋白质二级结构形成的因素。实验选取丝素蛋白（silk fibroin）作为实验样品。丝素蛋白被广泛应用于生物医学工程领域,具有良好的生物相容性。在研究中,引入高分子物理中临界交叠浓度概念。通过理论计算,确定出该浓度值后,实验选取两种浓度,分别为高于临界交叠浓度的丝素蛋白溶液和低于该浓度的溶液。实验发现,在高浓度条件下,只有在加入诱导剂甲醇后,丝素蛋白的反平行β折叠结构（antiparallelβ-sheet）才会形成。而在低浓度条件下,反平行β折叠结构在加入甲醇前已在界面上形成。实验进一步发现,在低浓度条件下,诱导剂甲醇会促进界面上形成一种伸展的螺旋结构（extended helical structure）。这一结果说明,蛋白质分子链之间的相互作用会显著影响蛋白质二级结构的形成。b.研究DNA minor groove中水分子的结构。实验选取寡核苷酸序列作为样品,并在一端修饰胆固醇,使寡核苷酸序列可以通过疏水相互作用插入到磷脂双分子层中。同时,加入不同浓度的钙离子作为干扰源。实验结果发现,当钙离子浓度处于0.006 m M和60 m M之间时,手性水和非手性水均呈现出钙离子浓度依赖的特性。然而,当钙离子浓度降低到正常人体水平时,非手性水依然展现出钙离子浓度依赖特性,而手性水没有呈现出该特性。因此得到的结论是,在一定钙离子浓度范围内minor groove中的手性水分子结构稳定,可以抵抗外界离子干扰,具有维持DNA结构稳定的作用。4.利用和频振动光谱研究界面上高分子链的动力学演化规律。实验通过热处理的办法,在基底上制备不同吸附状态的聚苯乙烯高分子层,即弱吸附层和不可逆吸附层。同时,使用聚苯乙烯的良溶剂和非溶剂影响其链段结构。实验结果发现,弱吸附层中的高分子链较为柔软,随溶剂的变化而改变。而不可逆吸附层中的高分子链是牢固且坚硬的,不受外界环境的影响,这与其所形成的多位点吸附是密切相关的。随着对不可逆吸附层的进一步研究,实验发现,该吸附层中的高分子链是存在着结构演化的。根据所得实验数据,该演化可以划分为两个阶段:链段间的取代过程（replacement）和链段的局部松弛过程 （relaxation）。通过利用激光共聚焦显微镜对薄膜表面由于去润湿所出现孔洞的尺寸和数量进行定量化统计,并与不可逆吸附层随时间演化的数据做对比,可以得出的结论是:不可逆吸附层中高分子链的结构演化可以显著影响薄膜去润湿现象的发生。此外,如果将取代过程和松弛过程的临界点定义为临界演化时间（critical evolution time）,并做随分子量变化的曲线,我们会发现其增长趋近于饱和。导致这种现象的原因可归结为界面上牢固占据的高分子链段比例（firmly-occupied chain fraction）与分子量遵循幂函数变化关系。而对于不可逆吸附层外层的松散吸附层中的高分子链来说,其演化过程为链松弛。通过拟合并提取松弛时间,我们发现松弛时间随分子量的增长呈现饱和现象。这与和频振动光谱的界面选择性和长链高分子的性质有关。归纳起来,本论文对高分子、蛋白质、DNA等软物质的表界面结构以及动力学演化行为展开研究。实验中所采用的菲涅尔系数方法可以推广到更加复杂的体系中去。在高分子的研究课题中,其表界面结构及演化行为的前沿性探索对于理解界面吸附、抗吸附、润湿、去润湿、胶体的稳定性以及复合材料的界面稳定性问题等具有重要的意义。在蛋白质和DNA的研究课题中,表界面的结构信息对于新型材料的设计和加工具有重要的应用价值。