磁控溅射离子镀沉积C/Cr镀层的结构与性能研究

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碳键结构以sp2杂化为主的类石墨镀层虽具有高硬度、低内应力以及在大气环境中优越的摩擦学性能,但质脆易裂;用溅射法制备的纯金属铬镀层虽具有较高的硬度、塑韧性和耐蚀性,但与其它金属摩擦副对磨时会表现出大于0.7的摩擦系数。针对上述两种镀层具有广泛应用前景但实际应用受到限制这一工程学问题,本文利用磁控溅射离子镀技术易于实现多组元共沉积和单组元顺序沉积的工艺优势,制备出了不同C/Cr比的碳铬双组元镀层,研究了以衬底偏压脉冲宽度和偏压大小作为控制轰击镀层离子密度和能量的参量及以石墨靶电流和铬靶电流实现对沉积速率和掺铬含量的控制参数等不同制备工艺对该镀层的微观结构和性能的影响规律及影响机理,并探讨了不同C/Cr比镀层可能具有的应用推广价值。本文所取得的主要研究结果如下:   随着偏压脉冲宽度的增大,非晶类石墨镀层首先从疏松的粗柱状结构逐渐向细密的纤维状结构演变,随后又会转变为疏松的团粒状结构,同时该镀层的硬度和临界结合强度均先增大后减小。分析结果表明,增大脉冲宽度提高了单位时间内轰击镀层表面的离子的数量和能量,提高了镀层的形核密度,从而带来了镀层结构和性能的显著变化,1.5μs的脉冲宽度为沉积该镀层的最佳值。   随着衬底偏压的增大,类石墨镀层同样从疏松的粗柱状结构首先向细密的纤维状结构演变,随后亦转变为疏松的团粒状结构。同时,镀层的硬度、内应力和结合强度伴随着镀层的sp3杂化碳含量的增减先增大,后减小,其摩擦因数和比磨损率则先降低,后升高。采用适当的衬底偏压有利于获得结构致密的掺铬类石墨镀层,有利于提高镀层的耐磨性。实验结果表明,65V左右的衬底偏压为沉积该镀层的最佳值。   随着石墨靶电流的增大,掺铬类石墨镀层的沉积速率提高,镀层中的Cr/C原子比降低。同时,镀层的硬度升高,结合强度下降,镀层的摩擦因数和比磨损率则呈现出先降低后升高的趋势。当石墨靶电流较小时,在镀层中存在着铬元素的富集区。随着石墨靶电流的增大,镀层的铬含量降低,铬在镀层中的分布更加弥散。   随着铬靶电流的增大,掺铬类石墨镀层的铬含量增加,铬在镀层中从弥散到富集,使镀层逐渐呈现出纳米多层膜的结构特征。铬含量进一步增大时,镀层则出现了多晶材料的特征。随着镀层中富铬层厚度的增加,这种纳米多层膜的硬度降低,但镀层的结合强度提高。当富铬层的厚度超过3nm后,镀层的结合强度开始下降。   铬元素在掺铬类石墨镀层中的存在形式有金属铬、铬的氧化物和铬的碳化物等,而碳元素的存在形式有sp2碳、sp3碳、碳的氧化物和铬的碳化物等。碳在镀层中的价键结构以sp2杂化为主,其次为sp3杂化,两者的相对量随着靶电流大小的变化而变化,sp2碳约占镀层全部碳原子的58.lat.%~80.7at.%,sp3碳则在8.5at.%~21.6at.%S范围内变化。   随着铬含量的增大,掺铬类石墨镀层的硬度降低,而摩擦因数和比磨损率均先降低后升高。同时,镀层由均匀的非晶态逐步转变为由择优生长的铬纳米晶与非晶碳构成的多层混合结构。当铬含量在1.7at.%左右时,镀层的结构致密,表面光滑,硬度适中(22.5~19.8GPa),呈现最小的摩擦因数(0.075)和最低比磨损率(1.3xl0-16m3/Nm),具有最佳的减摩耐磨性能。   类石墨镀层的硬度主要由镀层的致密程度、铬含量和sp2杂化碳簇束的无序程度决定,同时也受到sp3杂化碳含量和镀层内应力等因素的影响。镀层的致密度越好,sp2杂化碳簇束的无序程度越高,镀层的硬度就越高;发生石墨化和形成转移膜是类石墨镀层主要的减摩耐磨机制。在类石墨镀层中适量掺铬,能进一步提高sp2杂化碳在镀层中的含量及其有序程度,同时降低了镀层硬度,形成适当的含铬浓度和梯度渐变调制结构,促进了石墨化转变和转移膜的形成,因而能进一步优化掺铬类石墨镀层的摩擦学性能。   随着碳含量的增加,Cr/C镀层的热稳定性先是逐步提高,但超过一定限度后,进一步增大碳含量又会造成镀层的热稳定性降低。分析结果表明,在纯铬镀层中加入碳元素后,镀层发生了晶态向非晶态转变;镀层中碳化物减缓镀层氧化进程并与碳元素高温氧化加快镀层疏松失效两反应相互竞争,导致Cr/C镀层力学性能热稳定性变化;镀层结构和钝化膜致密性差异是造成不同铬含量Cr/C镀层耐蚀性不同的主要原因;在Imol/L的NaCI溶液中,Cr/C镀层能有效保护衬底不被腐蚀,而碳含量为17at.%的Cr/C镀层具有最优的耐蚀性。
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