铁元素储量丰富、廉价易得,且具有较好的生物相容性,有关铁配合物的研究越来越受到人们的关注。实验研究在此领域已取得明显进展,但由于现有实验条件和手段的限制,对于一些铁配合物的复杂电子结构、反应中间体与反应机理尚不十分明确,影响了相关反应体系的开发,而理论与计算化学手段可有效地解决这些问题。本论文使用密度泛函理论方法,对四类铁配合物的电子结构及其参与的化学反应进行了一系列理论计算研究。对于固氮酶模拟物—巯基桥联的双核铁二氮烯配合物发生的单电子还原反应,理论计算发现,这种铁配合物具有反磁性耦合特征,二氮烯与金属中心间的相互作用主要是二氮烯对金属贡献的Donor-Acceptor作用,化学反应是基于金属中心的还原,并且经此反应后,二氮烯中H原子的酸性减弱(H的前线电子密度由0.003 a.u.变为0.004 a.u.),N原子的碱性增强(N的前线电子密度由0.058 a.u.变为0.068 a.u.),从而有利于进一步与质子结合,实现放氨过程。在探究九种单原子桥联的双核铁酞菁配合物的电子结构时,发现酞菁环是一个较好的电子“储蓄池”,其多数配合物具有反磁性耦合特征,简化模型基本上能很好地重现真实体系的电子态。论文详细探究了β-二酮亚胺铁配合物催化烯基胺分子内氢胺化反应的机理。结果表明,反应在UKS(S=2)态下进行,未成对的单电子集中在Fe金属中心。在活性物种生成阶段,反应遵循Fe金属辅助的σ-bond metathesis(σ-BM)机理,而不是氧化加成/还原消除机理。在催化循环阶段,反应遵循Fe辅助的C-H和C-N键同步形成机理,而不是分步的σ-键插入机理。该同步机理同样适用于不同烯基胺发生类似的氢胺化反应。通过研究阳离子型2,2’-联吡啶铁配合物催化异戊二烯和3-甲基戊二烯区域选择性聚合的反应机理,发现反应都在UKS(S=2)态下进行,未成对的单电子主要集中在金属Fe中心而在辅助配体上几乎没有分布,因而具有氧化还原特性的联吡啶辅助配体在聚合反应中表现为氧化还原惰性。辅助配体在反应过程中的形变较小。异戊二烯选择性聚合体系中位阻效应发挥了重要作用。上述结果对今后设计开发新型高效铁配合物的催化反应体系提供了理论基础。