钒基固溶体合金/稀土AB3.5复合储氢材料的电化学性能研究

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钒基储氢合金相比稀土AB(3-5)和AB2型Laves相合金,具有储氢量大(2-4wt%)的显著特点。钒基固溶体储氢合金虽然具有很高的理论电化学容量,但作为电极材料其电催化活性差、放电容量不佳、氢化物过于稳定、吸放氢的动力学性能较差,制约了在Ni/H电池方面的应用。(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083合金是—种新型的钒基掺Fe的储氢合金,具有适宜的吸放氢平台压力,在常温常压下能很好的吸放氢,但直接作为电极材料时,其电催化活性仍较差,且放电容量低。为了提高有效放电容量,本文从提高其电催化活性入手,以钒基合金(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083为研究对象,通过在(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083中添加具有良好电催化活性的Ni元素进行电弧熔炼,以及采用La-Mg-Ni系AB3.5型合金对钒基合金(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083进行机械合金化球磨和表面改性,研究了上述合金化和表面改性方法对(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083钒基储氢合金电极材料的电催化活性、放电容量和循环寿命的影响规律,分析了复合储氢材料电极得电化学行为和影响因素。研究的主要结果如下:首先,用不同量的Ni分别替代(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083钒基储氢合金中(TiCr)和V元素进行合金化熔炼,熔炼的铸态合金处理后做为电极材料,通过XRD、SEM、电化学性能检测,结果表明:由真空电弧炉熔炼的铸态合金(Ti Cr) 0.497-x V0.42Fe0.083Nix(x=0.0.10.20.3)和(Ti Cr) 0.497 V042-x Fe0.083Nix(x=0、0.10.150.2)合金都由BCC结构的固溶体相和六方晶系的C14 Laves相构成,它们作为电极材料时循环寿命好,但放电容量较低,(Ti Cr) 0.497-x V0.42Fe0.083Nix (x=0、0.10.2 0.3)合金最大值为120.0mAh/g, (Ti Cr) 0.497 V0.42-x Fe0.083Nix (x=0、0.10.15 0.2)合金最大值为115.7mAh/g;随着x值的增加,合金电极材料电催化活性、放电容量、循环寿命、高倍率放电都有了不同程度的提高。其次,添加(?)La-Mg-Ni的AB3.5型合金对(Ti Cr) 0.497 V0.42Fe0.083钒基储氢合金进行球磨表面改性,并研究了不同的球磨时间对(Ti Cr) 0.497 V0.42Fe0.083-30wt% La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3复合电极材料的相结构及电化学性能的影响。研究表明:机械球磨制备的复合材料由BCC相和AB3.5相构成,球磨后的样品并未产生新相,随着球磨时间的增加,有些AB3.5衍射峰强度逐渐降低到消失,bcc相单一化;SEM观察,复合材料的AB3.5合金镶嵌在(Ti Cr) 0.497 V0.42Fe0.083钒基储氢合金的表面,球磨时间不同,镶嵌程度也不同;电化学测试表明:随着球磨时间的增加,改性后的电极材料电催化活性、放电容量、循环寿命、高倍率放电都有了不同程度的提高,球磨3h时,复合材料(Ti Cr) 0.497 V0.42Fe0.083-30wt% La1.5Mg0.5Ni5.7Al0.3具有最高的放电容量390.08mAh/g,且有良好的循环稳定性,100次循环后容量保持率为92%。最后,在相同的球磨时间下,添加不同量AB3.5合金对(Ti Cr)0.97 V0.42Fe0.083进行球磨改性,研究了(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083-Xwt%La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3复合储氢材料相结构和电化学性能,结果表明:(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083合金本身由单一的BCC相构成,球磨后的复合材料由BCC相和AB3.5相构成,随着添加AB35合金量的增加,AB3.5相的峰值逐渐降低消失,形成单一的BCC相,当添加AB35合金量为45%时,AB3.5相的峰值又出现了,说明V基储氢合金没有与AB3.5发生化学反应。电化学测试表明:(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083-xwt%La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3复合贮氢材料作为电极材料,随着X值的增加,其活化次数减少,最大放电容量也随之增加;当x=30时,放电容量最高值为390.0mAh/g,当AB35合金添加量再增加为45%时,复合储氢材料的放电容量却下降。总体看来,随着x值的增加,复合电极材料电催化活性、放电容量、循环寿命、高倍率放电不断提高,当添加AB35合金量为45%时,放电容量、循环寿命、高倍率放电都有了不同程度的下降。
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