【摘 要】
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金属有机框架（MOFs）材料由无机和有机构筑单元构成,功能有机配体的可设计性以及金属离子的多样性使得MOFs材料在气体分离与存储、发光、传感、催化和药物输运等领域都显示出巨大的应用前景。在外界条件变化时,刺激响应型MOFs材料会发生结构转变与性能变化。MOFs材料良好的结晶性为研究单晶到单晶结构转变的原子层面信息提供了有效的保障,而单晶到单晶结构转变的研究对设计合成结构新颖的多功能分子材料具有重要
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金属有机框架（MOFs）材料由无机和有机构筑单元构成,功能有机配体的可设计性以及金属离子的多样性使得MOFs材料在气体分离与存储、发光、传感、催化和药物输运等领域都显示出巨大的应用前景。在外界条件变化时,刺激响应型MOFs材料会发生结构转变与性能变化。MOFs材料良好的结晶性为研究单晶到单晶结构转变的原子层面信息提供了有效的保障,而单晶到单晶结构转变的研究对设计合成结构新颖的多功能分子材料具有重要意义。在本论文中,我们立足于双三芳胺四吡啶配体,通过与过渡金属离子自组装,设计合成出了一系列结构新颖的MOFs材料,并对它们的晶体结构、光谱性质、氧化还原活性和磁学性质等进行研究。借助于单晶X-射线衍射技术,观察到了一例罕见的三步连续动态的单晶到单晶转变过程。1.利用双三芳胺四吡啶（BTPA-4Py）配体和Cd2+离子在溶剂热条件下自组装获得了一例三维MOF材料:1-Cd[Cd（BTPA-4Py）（NO3）2·（H2O）4·（DMF）2],通过水分子逐步取代1-Cd中的配位NO3-离子,得到了晶体转变过程的中间态2-Cd[Cd2（BTPA-4Py）2（NO3）4（H2O）·（CH3CN）3·（H2O）]、3-Cd[Cd2（BTPA-4Py）2（NO3）4（H2O）·（CH3CN）3·（H2O）]和终态4-Cd[Cd（BTPA-4Py）（NO3）2（H2O）·（CH3CN）·（H2O）3]。利用单晶X-射线衍射技术研究了这一连续的单晶到单晶转变过程,结果表明晶体转变过程中伴随着配位键长、配位数、配体构型、孔道尺寸和框架电荷的变化。进一步探究了四个晶体在转变过程中光谱性质的变化。此外,本章还初步并尝试在结构转变后阳离子型框架中引入功能性阴离子,对其结构进行调控。2.利用双三芳胺四吡啶（BTPA-4Py）配体和Cd2+、Zn2+离子及加入辅助配体H2bdc和H2oba在溶剂热条件下自组装,得到了四例二维MOFs材料:5-Cd（H2bdc）[Cd2（BTPA-4Py）（bdc）（NO3）2]、6-Cd（H2oba）[Cd（BTPA-4Py）（oba）2]、7-Zn[Zn2（BTPA-4Py）Cl4]和8-Cd（2D）[Cd（BTPA-4Py）Cl2],对它们进行荧光光谱测试、电化学测试、荧光寿命以及量子产率测试,结果表明晶体结构的差异以及辅助配体的引入对MOFs材料的发光性质具有一定的调控作用。电化学测试表明这四种MOFs材料均具有很好的氧化还原活性,这为研究四种MOFs材料的化学氧化奠定了基础。对Cd-MOF进行氧化,电子顺磁共振波谱测试结果表明材料被成功化学氧化,但由于这一氧化过程对框架材料结构造成破坏,不能解析氧化后MOFs材料的单晶结构。3.利用双三芳胺四吡啶（BTPA-4Py）配体和Fe2+、Co2+离子在溶剂热条件下自组装获得了三例二维MOFs材料:9-Co[Co2（BTPA-4Py）Cl4]、10-Fe（80）[Fe2（BTPA-4Py）Cl4]和11-Fe（120）[Fe（BTPA-4Py）Cl2]。将发光性能优异的BTPA-4Py与Fe席夫碱进行挥发结晶,得到了二维层状MOF材料:12-Fe（LQ）[（BTPA-4Py）（Fe L）2]。X-射线粉末衍射和热重分析结果表明这四种MOFs材料均具有良好的结晶性和热稳定性。详细研究了这四种MOFs材料的电化学性质、光谱性质以及磁学性能。磁性测试结果表明:9-Co、10-Fe（80）和11-Fe（120）均表现出顺磁性,12-Fe（LQ）具有渐变型的自旋交叉行为。
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