Ni-B催化剂的制备及其在硝基苯加氢中的应用

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苯胺是化学工业中一类重要的化学品,应用于医药、染料、香料、油漆和炸药等的生产,市场需求量很大。采用硝基苯催化选择加氢可以制得苯胺。与其他方法相比,它能缩短反应时间、提高产品质量、降低成本和减少三废污染。随着苯胺消耗量不断增大,硝基苯催化加氢制苯胺的意义也愈来愈大。在催化选择加氢中,催化剂是影响产品成本及产品质量的重要因素之一。在硝基苯加氢制苯胺工艺中,催化体系主要有Cu系、Ni系和贵金属催化剂体系(如Pt、Pd)等。Cu系催化剂虽然原料便宜、但需要在高温高压下使用、活性较低、且常以Cr为助剂。而贵金属催化剂,由于自身价格昂贵,它在工业上的应用受到了限制。因此,寻找反应条件温和、催化效率高、成本相对低廉的环境友好型催化剂,具有重要的现实意义。而Ni-B催化剂是一类具有长程无序而短程有序的新材料,具有结构易调变、配位高度不饱和及化学均匀性等独特特性。其制备过程相对简单、清洁少污染且成本相对低廉。它已在大量选择加氢反应中显示了优异的催化性能。它已被认为是一种绿色、高效的催化新材料,可望取代传统的工业上加氢催化剂本文以硝基苯液相加氢制苯胺为模型反应,首先从Ni-B催化剂的基本制备条件着手,先后对Ni盐前躯体类型和n(KBH4)/n(Ni)比进行了研究。研究发现,在硝基苯加氢反应中,活性以Ni(CH3COO)2·4H2O为镍源制得的Ni-B催化剂较好。借助H2-TPD表征技术,研究了n(KBH4)/n(Ni)比对Ni-B催化剂的吸附—脱附性质的影响。发现:n(KBH4)/n(Ni)投料比较高的Ni-B催化剂,被吸附的H更活泼,活性较高。在加氢反应中,该催化剂的重复使用性能较好。由于双金属催化剂具有诱导期短、活性高及稳定性好等优点,本文考察了分别添加少量的Fe、Co、Cu和La的Ni-B催化剂在硝基苯加氢中的反应性能。发现,Fe、Co、Cu在不同程度上降低了催化剂活性,适量La助剂的加入可提高催化剂的活性。此外,当反应液中加入适量的La(NO32时,硝基苯的转化率、苯胺选择性及收率均得到明显的改善。但是,当La/Ni(mol/mol)比超过一定数值后,过多的La物种覆盖了催化剂表面的活性中心,影响了催化剂的活性。近年来,Ni-B催化剂的担载化引起了广泛的关注。本文先以不同的载体γ-Al2O3、SiO2以及活性炭(AC)担载Ni-B催化剂,其活性顺序为:Ni-B/AC>Ni-B/γ-Al2O3>Ni-B/SiO2>Ni-B。然后对载体活性炭进行了预处理,发现高温焙烧过的活性炭(AC)担载的Ni-B催化剂活性较好。对于Ni-B/AC,随着Ni担载量的增加,转化频率先增加,抵达一个峰值后,缓慢下降。对于Ni-B/AC,随着催化剂前躯体NiCl2/AC焙烧温度的升高,催化剂活性先升高后下降。最后,考察了超声处理时间对催化剂活性的影响。发现:随着超声处理时间的延长,催化剂活性先逐渐升高,然后慢慢降低。本文还对硝基苯加氢反应工艺条件的进行了优化,确定了可以取得较好加氢效果的反应条件。反应压力、反应温度和硝基苯浓度对反应影响较大:反应温度从363 K升高到383 K时反应性能迅速提高;增大反应压力可以提高反应的选择性和反应速率;底物硝基苯的浓度也对硝基苯转化率和苯胺的选择性产生影响。
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