两种酚类表面印迹聚合物的制备及其环境分析应用

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酚类化合物作为有机中间体和化学原料被广泛应用于煤气发生站、焦化、炼油、医药、农药、油漆、木材防腐等工业生产过程。尽管这些含酚类工业的发展给人类生活提供了便利,但由于酚类物质是一种环境激素,可以长时间在生物体内蓄积,并且可以通过呼吸道、皮肤组织以及消化系统进入到人体内,低浓度时可以经过生物蓄积引起慢性中毒,高浓度时可以导致急性中毒以及昏迷死亡。因此酚类物质以其生物毒性大及持久性强的特性对环境造成危害。酚类污染物在环境中大多以痕量存在,并且与多种物质共存,使得现有的检测技术很难进行直接准确定量。而借助于高效、便捷和抗干扰的前处理手段,是实现对复杂环境体系中痕量酚类污染物直接分析检测的有效途径,这对于保护人体健康和环境生态都有着重要的意义。分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymer,MIP)作为一种新型的吸附剂材料,具有特异识别性高、性能稳定、再生性良好、抗干扰能力强等优势,近年来作为有效的样品前处理材料,在多个领域得到了应用。但是,传统方法中分子印迹聚合物大多在高毒性有机溶剂中制备,对人体健康造成危害,同时污染环境。因此,近年来越来越多的学者致力于研究能够使用环境友好型溶剂、工艺简单的分子印迹聚合物制备方法。近年来发展起来的溶胶凝胶技术,可以在无水乙醇、水等强极性溶剂中反应,并且制备工艺简单、成本低廉。本文利用表面分子印迹与溶胶凝胶相结合的技术,分别以活化硅胶和磁性硅胶为载体,在无水乙醇中制备了2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三氯苯酚表面分子印迹聚合物。采用红外光谱扫描、电镜扫描、比表面积分析、综合热分析等手段对聚合物的微观结构以及外貌形态进行了表征;通过静态吸附实验,探讨印迹聚合物的吸附模型与吸附性能;联合高效液相色谱检测技术,考察了两种印迹聚合物对实际环境样品中2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三氯苯酚的选择性分离富集吸附性能。主要内容如下:1、概述了酚类化合物的用途、污染范围、危害以及分析检测方法;查阅分子印迹技术的发展以及现状,具体介绍了分子印迹聚合物的制备方法以及原理;介绍了表面分子印迹技术和溶胶凝胶技术的特点以及发展前景。2、采用表面分子印迹与溶胶凝胶技术相结合的技术,在无水乙醇中制备了2,4-二硝基苯酚(2,4-DNP)和2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)两种酚类表面印迹聚合物。通过红外光谱扫描、电镜扫描、比表面积分析、综合热分析等手段对聚合物的外貌形态以及微观结构进行表征,并探讨两种酚类表面印迹聚合物对目标物的特异性识别机理。3、利用单因子变量法,考察了两种酚类表面印迹聚合物的吸附等温线、吸附动力学和选择性吸附性能等参数。结果显示,MIP2,4-DNP和NIP2,4-DNP对2,4-二硝基苯酚吸附均符合Langmuir吸附模型,而MIP2,4,6-TCP和NIP2,4,6-TCP对2,4,6-三氯苯酚的吸附过程分别符合Langmuir和Freundlich吸附模型,两种酚类表面印迹聚合物对模板底物的吸附过程均符合伪二级动力学模型,以化学吸附为主。4、通过静态吸附实验,对两种表面印迹聚合物的特异吸附性能进行了考察。结果显示,在复杂体系中,两种酚类表面印迹聚合物都具有很强的抗干扰能力,MIP2,4-DNP对2,4-二硝基酚的去除率可以达到90%左右,而NIP2,4-DNP对2,4-二硝基酚的去除率小于48%;MIP2,4,6-TCP对2,4,6-三氯苯酚的去除率为25%左右,相应的NIP2,4,6-TCP对2,4,6-三氯苯酚的去除率为15%左右。5、基于以上的研究内容,对本论文做出了总结,并针对分子印迹技术的局限性和发展空间进行了展望。
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