并流法合成ZnO微晶及其光催化降解有机染料和燃油脱氮性能研究

来源 :东北石油大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:liusha5188
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氧化锌(ZnO)作为一种新型无机功能半导体材料,在力、热、电、光、磁等方面呈现出独特的性能,特别是在与人类生存与发展密切相关的环境治污领域彰显出巨大潜力。因此,对于ZnO材料合成工艺的探索与其光催化性能的研究,已成为备受关注的焦点之一。本论文在概述了ZnO材料的合成与改性方法、光催化反应影响因素以及在污水处理和油品脱氮领域中研究进展的基础上,先后通过并流沉淀水热法、并流沉淀喷雾干燥法合成了ZnO微晶及Fe/ZnO复合物,同时对所获产品的光催化性能进行了系统地探究。主要研究内容及结果如下:采用并流沉淀水热法合成ZnO微晶,考察了沉淀方法(正滴、反滴和并流)、反应pH、水热温度、水热时间等因素对ZnO材料的晶相结构、表面形貌及晶粒尺寸等的影响。结果表明,并流法合成的ZnO粉体为棒状微晶,粒径小且分布较窄,具有较完整的六棱柱结构;反滴法获得的产品为片状结构,片状呈不规则多边形,晶体的生长发育状况较差,粒径分布较宽且有明显团聚现象产生;正滴法得到的产品呈现哑铃状自组装聚集体结构,生长末端呈正六边形,晶体表面有许多微小晶粒杂乱排列,粒径显著增大,比表面积大幅下降。随着反应pH逐渐升高,Zn O粉体长径比增加、粒径减小;当pH=6.8时所得产品为六棱柱棒状微晶,粒径显著下降且分布均匀;之后Zn O棒状结构不断弱化,呈现针状及种子状结构。随着水热温度、水热时间的不断提升,所得ZnO产品晶型趋于完整,但晶粒不断长大。采用并流沉淀水热法合成ZnO微晶,当Zn(NO3)2浓度为1.0 mol/L,NH3·H2O浓度为2.0 mol/L,反应pH=6.8,在120°C水热反应12 h,所得产品的晶粒尺寸为65.4 nm,比表面积为31.83 m2/g,长径比约5:1。分别以罗丹明B(RhB)溶液和吡啶(Py)石油醚溶液为光降解模拟物,研究了合成ZnO的光催化性能。当RhB的初始浓度为10 mg/L,ZnO投加量1.0 g/L,溶液pH=9,用30 W紫外灯在10 cm的距离照射光催化反应120 min,RhB的降解率达到了71.6%。溶液中的NO3-对降解反应没有明显影响,而SO42-与Cl-均对RhB的降解反应有一定程度的抑制作用,且SO42-的作用大于Cl-。脱氮过程相对较难,对于Py初始浓度为10μg/g的模拟油,ZnO投加量为1.4 g/L,用150 W高压汞灯在10 cm的距离照射光催化反应120 min,Py的降解率仅为57.8%。并流沉淀水热法合成的ZnO微晶光降解RhB及Py反应均符合一级反应动力学。随着RhB、Py初始浓度的增加,其动力学常数不断下降,降解速率逐渐降低。采用并流沉淀喷雾干燥法合成ZnO微晶,考察了沉淀剂种类、Zn(NO3)2浓度、NH3·H2O浓度、反应温度、反应pH、焙烧温度等因素对ZnO材料的晶相结构、表面形貌及晶粒尺寸等的影响。结果表明,以NH3·H2O作沉淀剂合成的产品是典型的六棱柱棒状微晶,表面光滑整齐且粒径分布均匀;以Na2CO3作沉淀剂合成的产品表面形貌多变,呈现出棒状、块状和片状结构混乱分布,ZnO晶体的生长发育情况很差,粒径分布范围宽,同时伴随有严重的团聚现象;以NaOH作沉淀剂合成的样品呈现出不规则棒状结构,晶体表面较为光滑,但粒径明显变大。随着Zn(NO3)2、NH3·H2O浓度的逐渐增加,体系的过饱和度不断提高,有益于形成数量多且小的生长微晶;但浓度过大,粒子间碰撞机率大幅度提升,分散性显著下降,易产生粒径大且分布较宽的ZnO产品。低温对晶粒形成有益,而对晶粒生长不利,获得的ZnO材料晶粒尺寸较小。反应pH直接影响前驱体的生成,过大或过小均会导致所得ZnO产品晶粒尺寸增大、比表面积降低。焙烧温度越高,颗粒间发生烧结现象越明显,从而造成ZnO粒径大幅增加。采用并流沉淀喷雾干燥法合成ZnO微晶,当Zn(NO3)2浓度为1.5 mol/L,NH3·H2O浓度为2.0 mol/L,在30°C、pH为6.8的条件下进行沉淀反应,然后在400°C焙烧2 h,获得晶粒尺寸为41.7 nm、比表面积为41.78 m2/g的ZnO材料。以RhB溶液为模拟染料废水、Py石油醚溶液为模拟油,探讨了并流沉淀喷雾干燥法合成条件及光催化反应条件对ZnO光催化性能的影响。当RhB的初始浓度为10 mg/L,ZnO投加量0.8 g/L,初始pH为9,使用30 W紫外灯在10 cm的距离照射光降解120 min,RhB的降解率可达93.5%。在此反应体系中,NO3-对降解反应存在一定的促进作用;而SO42-及Cl-可造成降解反应速率下降,且SO42-的抑制作用明显强于Cl-。而对于Py初始浓度为10μg/g的模拟油,ZnO投加量为1.2 g/L,使用150 W高压汞灯在10 cm的距离照射光降解120 min,Py的降解率仅为68.9%。并流沉淀喷雾干燥法合成的ZnO微晶光降解RhB与Py的反应均符合一级反应动力学。与并流沉淀水热法相比,并流沉淀喷雾干燥法所得ZnO微晶光降解同浓度RhB、Py的动力学常数均有大幅提高,其光催化能力显著增强。因此,并流沉淀喷雾干燥法是对并流沉淀水热法的进一步完善与改进,不仅提高了所合成ZnO材料的光催化活性,更易实现大规模连续化工业生产。采用并流沉淀喷雾干燥法合成Fe掺杂的复合ZnO材料,考察了Fe掺杂量对ZnO结构及光催化性能的影响,并初步探讨Fe掺杂增强ZnO光降解能力的原因。结果表明,在Fe掺杂量≤1.0%时,所有Fe/ZnO复合物均拥有单一的六方晶系纤锌矿结构,尚未出现其它物相。Fe的掺杂可以有效地抑制ZnO晶粒的生长,增大产品的比表面积,并拓宽其光响应范围,显著的提高催化剂的光催化活性。当Fe的掺杂量为0.5%时,其活性最高,催化剂寿命延长近一倍。RhB的初始浓度为10 mg/L,Fe/ZnO投加量0.4 g/L,初始pH为9,用30 W紫外灯在10 cm的距离照射光降解50 min,RhB的降解率可达86.2%,比纯ZnO提高了29.9%。NO3-、SO42-和Cl-对光降解反应的影响与ZnO/UV体系中相同。而对于Py初始浓度为10μg/g的模拟油,Fe/ZnO投加量为0.6 g/L,用150 W高压汞灯在10 cm的距离照射光降解50 min,Py的降解率达到65.3%,比纯ZnO提高了20.2%。Fe/ZnO复合物光降解RhB与Py的反应均符合一级反应动力学。
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