氧化锰对TiO2光催化活性的影响研究

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二氧化钛光催化被认为是极具应用前景的水污染控制新技术之一,是多年来的研究热点,而二氧化钛失活是其在实际应用中可能会出现的重要问题。锰是地壳中的常量元素,常以溶解态及氧化物或羟基氧化物颗粒物形式广泛存在于各种废水或天然水体中,预研发现多种氧化锰颗粒物与TiO2在水体中共存时,能使光催化剂失活。本论文的主要内容为:(1)以甲基橙为模拟污染物,考察四种氧化锰:δ-MnO2、α-MnO2、γ-MnOOH和天然锰矿的共存对TiO2光催化活性的影响。结果表明:pH6.0时,TiO2光照110min可将甲基橙完全降解,氧化锰存在时,TiO2的光催化活性均受到明显的抑制,甚至彻底失去活性,这种现象可称为氧化锰对TiO2光催化剂的致毒效应。甲基橙的初始pH值分别为4.0、6.0和8.0时,四种氧化锰对TiO2光催化剂皆产生致毒效应,其中γ-MnOOH和天然锰矿致毒顺序为:pH8.0>pH6.0>pH4.0,δ-MnO2和α-MnO2致毒顺序为:pH4.0>pH6.0>pH8.0,并且计算了不同pH值下光催化反应的初始反应速率。氧化锰的质量浓度Cm分别为4.76%、11.11%和33.33%时,四种氧化锰的致毒效应皆随氧化锰质量浓度的增加而增大。向光催化反应器中通入氧气发现:氧化锰的存在对TiO2光催化剂产生明显的抑制作用。(2)以罗丹明B为模拟污染物,考察δ-MnO2、α-MnO2、γ-MnOOH和天然锰矿的共存对TiO2光催化活性的影响。pH6.0时,四种不同类型的氧化锰皆对TiO2光催化剂产生致毒效应。罗丹明B不同初始pH值下,四种不同类型氧化锰致毒顺序皆为:pH8.0>pH6.0>pH4.0,α-MnO2、γ-MnOOH和天然锰矿三者在不同pH值下的平均反应速率大小顺序一致,皆与δ-MnO2不同。四种氧化锰的致毒效应顺序皆为Cm=33.33%>Cm=20.00%>Cm=4.76%,光催化反应的平均反应速率皆随氧化锰质量浓度的增大而降低。(3)以苯酚为模拟污染物,考察δ-MnO2、α-MnO2、γ-MnOOH和天然锰矿的共存对TiO2光催化活性的影响。pH6.0时,四种氧化锰皆对TiO2光催化剂产生致毒效应。四种不同类型的氧化锰在不同初始pH值下的致毒顺序皆为:pH8.0>pH6.0>pH4.0,平均反应速率大小皆顺序为:pH4.0>pH6.0>pH8.0。在不同的氧化锰质量浓度下,四种氧化锰的致毒效应顺序皆为Cm=33.33%>Cm=20.00%>Cm=4.76%,光催化反应的平均反应速率皆随氧化锰质量浓度的增大而降低。(4)以α-MnO2和δ-MnO2作为氧化锰样品,利用DRS、PL和XPS等分析方法,初步分析了氧化锰对TiO2光催化剂产生致毒效应的机理,可归纳为:MnO2能与TiO2形成核-壳型小团聚体,在小团聚体内接触界面上构成“异质结”,使TiO2晶相中Ti4+和O2-的化学状态发生了一定程度的变化,MnO2不仅造成TiO2的带隙能增大、紫外光吸收性能减弱,而且作为深能级杂质,有效地促进了光生电子-空穴对的复合。
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