新型Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ基固体氧化物燃料电池阴极材料的研究

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固体氧化物燃料电池的工作温度降至600-800oC,有助于解决电池材料衰减、长期不稳定和造价过高等问题,成为当前的研究热点。但降低温度将导致发生在阴极的氧还原催化活性下降,使阴极极化电阻增大。阴极材料成为限制中温固体氧化物燃料电池发展的关键因素。对传统材料进行改性或开发新型阴极是当前解决这一问题的主要方式。Sr2Fe1.5Mo0.5O6δ(SFM)材料,作为一种新型钙钛矿氧化物,因其在氧化和还原气氛中都具有优异的稳定性和催化活性而备受关注。本论文提出“一步”燃烧法制备纳米多孔的Sr2Fe1.5Mo0.5O6δ-Sm0.2Ce0.8O1.9(SFM-SDC)复合材料,作为中温固体氧化物燃料(IT-SOFC)的阴极。采用该方法制备的纳米复合材料中SFM和SDC相均匀分布。电化学交流阻抗谱测试(EIS)结果表明SFM-SDC40(wt%60:40)阴极具有最佳的电化学性能,即最小的界面极化电阻。并通过引入SDC层得到电化学性能优异的SDC/SFM-SDC双层阴极,SDC层的加入使阴极(Rp)显著减小,加快了阴极中电荷传输过程。800oC下双层阴极SDC/SFM-SDC40的极化电阻,Rp为0.11cm2,仅为单层阴极SFM-SDC40的一半。与无SDC层的单电池相比较,引入SDC层的电池在650-800°C下放电功率显著提高。在650和800°C时,阳极支撑型单电池NiO-YSZ/YSZ/SFM-SDC的最大放电功率密度分别为0.33和1.77W cm2,而NiO-YSZ/YSZ/SDC/SFM-SDC电池的最大输出功率密度分别达到0.78和2.11W cm2。采用溶胶-凝胶燃烧法制备Sr2Fe1.5-xNixMo0.5O6δ(x=0,0.05,0.1,0.2,0.4)(SFNM)系列材料,并将其作为IT-SOFCs阴极材料。系统研究了Ni掺杂量对材料晶型结构、微观结构、热膨胀、元素价态及电化学性能的影响。SFNM材料是对称的立方型钙钛矿结构,呈现由纳米颗粒构成的3D互通的网状微观结构。随着Ni掺杂量的增多,材料的晶胞收缩,热膨胀系数(TECs)增大。掺杂的Ni2+改变了材料中Fe3+/Mo5+和Fe2+/Mo6+两电子对之间的平衡反应,使SFNM材料的电导率显著被提高,当x=0.1时,450oC下材料的电导率达到60S cm-1,超过SFM材料电导率的两倍。Sr2Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6δ(SFN0.1M)阴极表现出最优的电化学性能和最低的Rp,其Rp仅为SFM阴极Rp的一半。在700和750°C下以SFN0.1M为阴极的单电池的最大放电功率分别达到0.92和1.27W cm2。采用燃烧法制备了Sr2-xBaxFe1.5Mo0.5O6δ(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1)系列材料作为IT-SOFC阴极。离子半径较大的Ba2+掺杂,使材料的晶胞扩张,当x=0.8和1时,出现杂质相。随着Ba掺杂量的增加,该电极材料的TEC逐渐增大。A位Ba掺杂对Sr2-xBaxFe1.5Mo0.5O6δ(x=0,0.2,0.4,0.6)(SBFM)材料中Fe3+/Mo5+和Fe2+/Mo6+两电子对的含量影响不大。与SFM相比较,SBFM材料具有更好的电化学性能,特别是,Sr1.8Ba0.2Fe1.5Mo0.5O6δ(SB0.2FM)的极化电阻最小。在700和750°C下,以SB0.2FM为阴极的电池,其最大输出功率密度分别为0.87和1.30W cm2。在本论文中,通过材料的晶格变化和Fe、Mo的价态的变化,探讨了B位掺杂Ni和A位掺杂Ba对SFM材料性能产生影响的机理。B位Ni掺杂有利于形成氧空位;同时影响Fe3+/Mo5+和Fe2+/Mo6+之间的平衡反应,因此,B位Ni掺杂提高了SFNM材料的电化学性能。而A位掺杂Ba使SBFM材料性能有所提高的主要原因是材料晶胞扩张,利于晶格中电子自由活动。Fe3+/Mo5+和Fe2+/Mo6+之间的平衡反应对材料性能影响并不明显。据此推断:当材料中Fe3+/Mo5+和Fe2+/Mo6+两电子对含量相等时,该材料具有最佳的电化学性能。
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