充氢球磨制备纳米氢化态镁基复合粉体及水解制氢性能研究

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本文首先对球磨过程的温升进行了理论推导,获得了进行球磨制备试样的基本参数范围,而后利用充氢球磨工艺球磨了Mg-3Ni-2MnO2复合材料、Mg-10wt.% Al、AZ91镁合金粉末材料,利用XRD和SEM对制备试样进行了表征,并利用自制的装置对其水解制氢动力学性能进行了测试,系统分析了影响试样水解制氢动力学性能的基本因素,并对水解机理进行了探索,获得了各试样水解制氢的优化条件,并利用形核长大理论建立氢化态试样水解制氢动力学数学模型并进行了数值模拟。研究结果表明:在推导的球磨工艺参数范围内,利用充氢球磨工艺能够制备充分氢化的氢化态Mg-3Ni-2MnO2复合材料及氢化态AZ91镁合金粉末材料,而Mg-10wt.% Al球磨时由于非氢化相的出现导致其不能充分氢化,掺杂纳米镍制备的氢化态试样具有更小的晶粒和颗粒尺寸,颗粒尺寸在0.1~5μm,计算晶粒尺寸在1~40nm。制备试样在室温水解时由于产物氢氧化镁膜附着在未反应部分的表面阻止反应进一步进行,水解率不高;掺杂纳米镍制备的试样水解效果优于添加普通镍的试样。温度升高,有助于制备试样水解。低温区时掺杂纳米镍试样在海水当中的水解动力学性能优于二次去离子水中的水解,而高温区时,其表现的水解动力学性能则恰恰相反。分析认为存在一个临界温度,临界温度以下,氯离子存在会在氢氧化镁膜的表面发生特性吸附,达到一定浓度形成可溶解的MgCl42-络合物,使部分氢氧化镁膜变得疏松多孔,进而对水解率和水解速度有利;临界温度以上水解时,由于温度高对氢氧化镁膜的水热改性作用,使得氢氧化镁膜疏松多孔甚至溶解再结晶,极大的保证了反应进程和速度,说明此时水的杂质含量越低越有利于水解动力学性能的提高。添加纳米镍试样在二次去离子水中343K水解,在20min内放氢量达到157mL。去除氢氧化镁膜也是保证和促进氢化态试样水解动力学性能提高的重要方法,HEDP、有机磷酸、抗坏血酸(维生素C)及相关盐类物质的使用,都取得了令人满意的实验结果。充氢球磨Mg-10wt.%Al复合粉体的实验表征表明,球磨过程氢化不完全,生成了不利于水解的金属间化合物及其它相,对其水解动力学性能的测试表明结果很不理想,因此球磨过程中控制Mg-10wt.%Al的新相组成及氢化进程是实现该种材料水解应用的前提。氢化态AZ91镁合金粉末的水解动力学性能表明,在343K时表现出优异的动力学性能,20min内放氢量达到159.5mL,说明Al-H键的存在对水解率有贡献;二次去离子中的水解动力学性能要优于在海水中的水解。利用形核长大理论建立了充分氢化的氢化态Mg-3Ni-2MnO2复合材料及氢化态AZ91镁合金粉末材料水解制氢动力学数序模型,分别计算了其表观激活能,并进行了相关的验证,为以后相关工作的开展提供一些经验性的参考。
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