镍钴基多孔电极材料的制备以及电化学性能研究

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超级电容器具有快速充放电和长使用寿命等特点,满足当下人们对高性能储能设备的需求。其中电容器关键组分的电极材料的开发和应用已成为目前的研究热点。基于法拉第赝电容材料,表现出快速可逆的氧化还原反应,具有高比容量和长使用寿命的特性,已成为人们关注的焦点。但是其较低的电导率和比表面积严重限制了材料性能的发挥,或者设计包覆导电聚合物形成核壳结构,有效地扩大材料电导率;另一种方法是合理设计具有高比表面积的多孔纳米结构,减少应力和体积变化,增加更多的接触面积,进而降低离子的传输阻力。因此设计合成高比表面积的多金属复合纳米材料是发展高储能性能超级电容器的关键。本文提出了采用高分子导电聚合物包覆尖晶石钴酸镍合成核壳结构的纳米复合材料,以及设计新型多孔多金属盐中空纳米结构,研究不同包覆层厚度、金属比例对制备电极的微观结构和电化学性质的影响。主要的工作内容如下:一、在碳布上用不同种类的表面活性剂辅助水热法原位合成镍钴氢氧化物前躯体,再经过高温煅烧得到不同形貌的多孔钴酸镍纳米材料。不同表面活性剂起软模板剂的作用,控制晶体生长方向,合成不同维度的立体多孔结构。其中,十二烷基硫酸钠(SDS)辅助合成了高比表面积(113.2 m2 g-1)且长度约为500nm的NiCo2O4纳米线阵列,提供更多的活性位点,为电解液的扩散缩短距离,有利于电容量的提高。电化学测试表明,与NiCo2O4/CC-PVP和NiCo2O4/CC-CTAB相比,NiCo2O4/CC-SDS电极具有更高的电容量(1 m A cm-2的电流密度下为103.1 m A h g-1)和倍率性能(1-10 m A cm-2范围内保留81%的电容量)。另外探究不同浓度SDS下制备的NiCo2O4材料,较高浓度会形成高比表面积的纳米花网络,但表现出较差的电化学性能。二、在碳布原位生长多孔NiCo2O4纳米线阵列,再经过恒电流电沉积高分子聚吡咯制备NiCo2O4@Ppy核壳结构电极材料。首次采用高分子聚丙烯酸纳作掺杂剂,阻止在充放电过程中电解液与聚吡咯阴离子交换,具有高的结构稳定性以及长循环寿命。另外探索出适当的聚吡咯薄层(8-40 nm)包覆钴酸镍合成独特的核壳结构材料具有高比表面积(131.7 m2 g-1),利用两者的协同作用,有效地使电解液离子在电极材料传输阻力减少,表现出更优的电化学性能。电化学测试表明,与NiCo2O4@Ppy-5s/CC和NiCo2O4@Ppy-15s/CC相比,NiCo2O4@Ppy-10s/CC电极表现出更高的比容量(1 m A cm-2时达到155.4 m A h g-1)、优异的倍率性能(在10 m A cm-2容量保持88%)和长循环寿命(8000圈后保持71%)。此外,以NiCo2O4@Ppy-10s/CC为正极组装全固态电容器在800 W kg-1功率密度下提供22.3 W h kg-1的能量密度。三、首次采用绿色环保的低共熔溶剂(DES)辅助共沉淀法成功一步合成了多孔NixCo2-x(OH)3Cl中空纳米材料。设计制备新型多金属化合物,利用不同金属间的协同效应,提高电子转移效率。多孔中空结构能够使电解液离子在NixCo2-x(OH)3Cl纳米材料内部的扩散速率加快,以及使用DES有效降低反应温度和时间,可用于大规模生产。电化学测试表明,Ni0.5Co1.5(OH)3Cl电极具有高电容量,在1 A g-1时比容量为225.3 m A h g-1,在20 A g-1时为146.1 m A h g-1,以及在5 A g-1下循环5000次后容量保留64%。Ni0.5Co1.5(OH)3Cl电极在Li OH电解液中的电化学性能优于Na OH和KOH溶液。此外,以Ni0.5Co1.5(OH)3Cl为正极组装的混合型电容器能提供高能量密度(850.2 W kg-1时为50.62 W h kg-1),10,000次循环后比电容保留率为75.3%。
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