活性聚合,因其获得的聚合物分子量可控且分布窄、分子结构明确且易调控,而成为高分子合成化学中最受关注的领域。其中,环酯单体的活性开环聚合是可控合成聚酯的通用方法。然而,商业化、易聚合的环酯单体品种非常有限,限制了活性开环聚合的发展以及聚酯结构和性能的丰富。环氧和环状酸酐的开环交替共聚是可控合成聚酯的另一方法,具有操作简便、原子经济、单体来源广泛且品种丰富等优点,近二十年来获得越来越多的关注和研究。目前为止,该类研究多使用有机金属配合物催化剂,并已实现较高的催化效率和化学/区域/立体选择性。然而,该类催化剂结构复杂,且并未实现真正意义上的活性交替共聚。近年来,有机小分子催化已成为高分子合成的重要手段和前沿研究方向。除无金属等天然优点外,有机小分子催化所展现出的催化效率和选择性往往可比肩甚至超越金属催化剂。本论文以商业化环氧和苯酐的共聚为主要研究对象,以实现高效、高选择性的活性交替共聚为主要目标,探索和发展有机小分子催化聚合体系。着重探讨和揭示非亲核性温和有机碱的特殊催化/控制机理,研究所获交替型聚酯的结构与性能关系,并将活性交替共聚运用于发展一步法序列选择性三元嵌段共聚。主要研究内容和结果如下:（1）简单有机小分子催化的苯酐和环氧乙烷活性交替共聚。将环氧乙烷、苯酐、羟基化合物（引发剂）、和碱性相对温和的小分子磷腈化合物（催化剂）混合,在加热的条件下进行共聚反应。体积排除色谱、核磁共振波谱和质谱结果证实,产物具有严格的交替序列结构、可控的分子量、很窄的分子量分布和明确的端基。在共聚结束后加入第二批单体可使共聚继续可控地进行,并且能够通过调整引发剂和共聚单体获得端基官能化、嵌段、多嵌段、星形等交替共聚物结构。因而,该开环交替共聚符合活性聚合的特征。因为没有任何副反应,溶剂、催化剂和过量的环氧乙烷均可直接回收再利用。基于实验结果,我们提出“自缓冲”催化/控制机理,即:催化剂共轭酸的酸性理想地介于醇羟基和羧基之间,苯酐开环后,催化剂可将端基（羧基）离子化,使其与环氧顺利反应,环氧开环后,催化剂“返还”质子至端基,降低羟基的亲核性,确保其只与苯酐反应,而不与环氧乙烷或酯键反应,从而抑制环氧自聚和酯交换等潜在副反应。（2）简单有机小分子催化的苯酐和取代环氧单体活性交替共聚。在上述工作基础上,我们将由磷腈碱催化的温和的开环交替共聚扩展至单取代、二取代,以及三取代环氧化合物。由于单体沸点较高,反应可在较高温度和无溶剂的条件下进行。因而反应效率得到了很大提高,最快可在0.5小时达到100%的苯酐转化率,数均分子量高达124 kg mol^-1。即便在100°C下实施反应,所得产物均具有严格的交替序列结构、可控的分子量和较窄的分子量分布。此外,反应所需时间取决于环氧单体取代基的大小和数量、目标聚合度以及催化剂的用量。差示扫描量热实验结果显示,环氧单体引入的侧基对交替型聚酯的热性能有显著的影响,其玻璃化转变温度可在-14°C到135°C之间变化。利用交替共聚的活性特点,我们通过连续加入两种环氧单体,一锅法合成了结构明确的嵌段-交替共聚物;还通过将苯酐与两种环氧单体同时共聚,获得了无规-交替共聚物;从而进一步丰富了该类交替型聚酯的结构和性能。（3）序列选择性三元共聚与（AB）_nC_m型嵌段共聚物的一步法合成。两种或多种单体在其混合物中自发地按一定顺序进行聚合,是合成嵌段共聚物最理想的方式。然而,由于对单体的竞聚率和催化/引发体系的化学选择性要求很高,能真正实现一步法可控嵌段共聚的体系屈指可数。我们将环氧、苯酐和丙交酯混合,以羟基化合物为引发剂、磷腈碱为催化剂,进行三元共聚。苯酐和丙交酯消耗完全后,所获共聚物具有严格的（AB）_nC_m型序列结构。利用核磁共振氢谱和在线红外光谱进行实时追踪,发现共聚过程中首先发生苯酐与环氧的交替共聚,此时丙交酯完全不参与反应。苯酐完全消耗后,丙交酯开始从交替型聚酯的末端聚合,生成聚丙交酯段。对比实验证实,产生这种序列选择性的主要原因是苯酐在碱性条件下与羟基反应的活性远高于丙交酯,苯酐反应后产生的羧基只能与环氧反应,并且在该催化条件下环氧无法与羟基反应。即单体、催化剂和共聚物链端的活性完美地匹配。此外,三元共聚物的结构和性能可通过引发剂、投料比、以及环氧单体取代基的改变进行灵活的调控。这项工作首次实现了简单有机小分子催化的一步嵌段共聚,并有望衍生出更加丰富、实用的序列选择性聚合方法和新型嵌段共聚物。