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生物炭是由废弃生物质在厌氧或缺氧条件下高温裂解产生的固相物质,具有官能团结构丰富、孔隙结构发达等特性,同时其表面持久性自由基(PFRs)能通过电子转移活化H2O2生成羟基自由基(?OH)。采用生物炭作为非均相类芬顿催化剂,可解决传统均相芬顿技术对反应体系pH要求较高、易产生铁泥造成二次污染的瓶颈。然而,粉末生物炭在水环境中仍然难以回收,且生物炭表面活性组分不可再生使得单一生物炭活化H2O2能力有限。近年来研究发现通过化学手段对生物炭进行改性,能提高其类芬顿催化性能,因此,本文依据非均相类芬顿技术研究进展,采用浸渍-煅烧法合成出可分离回收的铁锰二元氧化物改性生物炭(FeMn/biochar)复合材料,并将其用于多环芳烃、染料和抗生素等有机污染物的类芬顿催化降解,同时分别研究了可见光和还原剂对该FeMn/biochar复合材料催化活性活性以及H2O2产生?OH产率的影响。SEM,BET,XRD和FTIR等表征手段表明铁锰二元氧化物主要通过与生物炭表面的-OH基团和O=C-O基团相互作用而结合在生物炭表面,且生物炭明显缓解了铁锰二元氧化物的团聚现象,同时由ESR测试结果可以得知,铁锰二元氧化物改性生物炭有促进生物炭表面PFRs生成的作用。
在FeMn/biochar-H2O2可见光体系中,当FeMn/biochar和H2O2投加量分别为1.0g/L和150mM时,148min内萘的降解效率达到82.2%。XPS测试和PFRs猝灭实验表明,催化剂表面Fe(Ⅱ),Mn(Ⅱ)以及PFRs同时参与H2O2的活化。研究发现,萘能够被高效降解可归结于以下三个原因:一是铁锰二元氧化物和生物炭之间的协同作用,主要表现为铁锰二元氧化物改性生物炭可促进其表面PFRs的生成,增加活性位点的数量,同时生物炭有效防止了铁锰二元氧化物的团聚,提高了铁锰二元氧化物的分散度;二是铁锰协同效应有利于控制H2O2分解速率,提高体系中有效?OH的数量;三是可见光促进催化剂表面Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅱ)循环,有利于活性组分Fe(Ⅱ)的再生。该FeMn/biochar复合材料表现出较好的重复利用性,且FeMn/biochar-H2O2光芬顿体系在广泛的pH范围内都可表现出较好的催化活性。
另外在FeMn/biochar-H2O2还原剂体系中,不同还原剂对FeMn/biochar-H2O2体系催化性能表现出不同影响,硼氢化钠(SBH)和草酸(OA)对FeMn/biochar-H2O2体系催化性能具有一定抑制作用,硫代硫酸钠(STS)轻微促进了FeMn/biochar-H2O2体系对污染物的降解,抗坏血酸(AA)和盐酸羟胺(HA)则能有效提高FeMn/biochar体系的催化能力,且FeMn/biochar-H2O2-HA体系表现出最好的催化活性。在FeMn/biochar,H2O2和HA投加量分别为0.2g/L,2mM和3mM时,反应90min后10mg/L环丙沙星的降解效率达92.8%,显著高于FeMn/biochar和H2O2投加量分别为0.2g/L和2mM时,FeMn/biochar-H2O2可见光体系90min内对环丙沙星的降解效率(48%),说明相比于FeMn/biochar-H2O2-可见光体系,FeMn/biochar-H2O2-HA体系可以在低催化剂用量和低H2O2消耗的条件下实现有机污染物的高效去除,这是因为HA同时促进了FeMn/biochar复合材料表面Fe(Ⅲ/Ⅱ)循环,Mn(Ⅲ/Ⅱ)循环和溶液中Fe3+/Fe2+循环,Mn3+/Mn2+循环,加速了Fe(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Fe2+和Mn2+等活性组分的再生,有利于提高H2O2利用率。此外,FeMn/biochar-H2O2-HA体系在各种废水中也能展现出良好的催化性能,是一种可以被广泛采用,去除水体中有机污染物的方法。
在FeMn/biochar-H2O2可见光体系中,当FeMn/biochar和H2O2投加量分别为1.0g/L和150mM时,148min内萘的降解效率达到82.2%。XPS测试和PFRs猝灭实验表明,催化剂表面Fe(Ⅱ),Mn(Ⅱ)以及PFRs同时参与H2O2的活化。研究发现,萘能够被高效降解可归结于以下三个原因:一是铁锰二元氧化物和生物炭之间的协同作用,主要表现为铁锰二元氧化物改性生物炭可促进其表面PFRs的生成,增加活性位点的数量,同时生物炭有效防止了铁锰二元氧化物的团聚,提高了铁锰二元氧化物的分散度;二是铁锰协同效应有利于控制H2O2分解速率,提高体系中有效?OH的数量;三是可见光促进催化剂表面Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅱ)循环,有利于活性组分Fe(Ⅱ)的再生。该FeMn/biochar复合材料表现出较好的重复利用性,且FeMn/biochar-H2O2光芬顿体系在广泛的pH范围内都可表现出较好的催化活性。
另外在FeMn/biochar-H2O2还原剂体系中,不同还原剂对FeMn/biochar-H2O2体系催化性能表现出不同影响,硼氢化钠(SBH)和草酸(OA)对FeMn/biochar-H2O2体系催化性能具有一定抑制作用,硫代硫酸钠(STS)轻微促进了FeMn/biochar-H2O2体系对污染物的降解,抗坏血酸(AA)和盐酸羟胺(HA)则能有效提高FeMn/biochar体系的催化能力,且FeMn/biochar-H2O2-HA体系表现出最好的催化活性。在FeMn/biochar,H2O2和HA投加量分别为0.2g/L,2mM和3mM时,反应90min后10mg/L环丙沙星的降解效率达92.8%,显著高于FeMn/biochar和H2O2投加量分别为0.2g/L和2mM时,FeMn/biochar-H2O2可见光体系90min内对环丙沙星的降解效率(48%),说明相比于FeMn/biochar-H2O2-可见光体系,FeMn/biochar-H2O2-HA体系可以在低催化剂用量和低H2O2消耗的条件下实现有机污染物的高效去除,这是因为HA同时促进了FeMn/biochar复合材料表面Fe(Ⅲ/Ⅱ)循环,Mn(Ⅲ/Ⅱ)循环和溶液中Fe3+/Fe2+循环,Mn3+/Mn2+循环,加速了Fe(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Fe2+和Mn2+等活性组分的再生,有利于提高H2O2利用率。此外,FeMn/biochar-H2O2-HA体系在各种废水中也能展现出良好的催化性能,是一种可以被广泛采用,去除水体中有机污染物的方法。