芳烃是一类重要的有机合成原料,长期以来通过石油化工路线制得。以煤化工副产烃及甲醇为原料制芳烃一方面提升了原料的附加值,提高了经济效益;另一方面可减少芳烃生产对石油资源的依赖。然而煤化工副产烃组分复杂,其芳构化反应比较复杂。LPG及轻石脑油的芳构化反应已有较多研究且部分已实现了工业化,但对于催化剂形貌(孔结构)对活性及动力学等方面影响的研究和认识还比较少。本论文以甲醇制丙烯副产烃中含量较高的正己烷为原料,研究催化剂形貌与芳构化反应活性及反应动力学的关系,认识形貌在芳构化反应的影响本质。另外,也考察了催化剂表面硅改性在甲醇芳构化制芳烃中的催化性能。1.合成了形貌规整的纳米片层ZSM-5分子筛,厚度仅有30-40 nm。采用浸渍法对水热合成的纳米片层ZSM-5(NSZ5)和大晶粒ZSM-5(BZ5)两种不同形貌的分子筛进行Zn改性,并考察了负载量对晶体结构、晶体形貌、孔结构、酸性质、活性及产物分布等的影响。Zn的负载对晶体结构及形貌并没有明显影响,但显著改变了酸分布,增加了分子筛表面L酸,提高了 L/B比例,有利于芳构化反应,芳烃选择性及收率得到提高。尤其当浸渍量为3%wt时,Zn/BZ5的芳烃选择性达70.6%,Zn/NSZ5的芳烃选择性也达到18.0%,远超过BZ5或NSZ5的5%。纳米片层ZSM-5分子筛的芳烃选择性相比大晶粒ZSM-5要低很多,除了 B、L酸分布比例不适合外,片层结构使得分子扩散显著加快,不仅不利于正己烷原料的转化,同时对于需要经过连串反应才能得到的芳烃产物由于较短的接触(扩散)时间而选择性大幅降低,表明孔结构(形貌)对于芳构化反应的影响至关重要。煤化工副产烃混合物经实验证明也可以在3%Zn/BZ5分子筛上得到与模型化合物正己烷相近的转化率及初始芳烃选择性。2.开展了两种不同形貌分子筛催化剂的集总动力学研究,建立了动力学方程,获得了动力学参数。实验结果表明,在两种催化剂上,丙烯、乙烯的链增长反应非常容易进行,其次是正己烷和二甲苯的裂解反应,而生成芳烃(BTX)的反应则最难进行。动力学数据提示我们,复杂的中间反应和副反应,如催化裂解、热裂解等反应无时无刻不影响着芳烃选择性,要想提高芳烃选择性,适当增加扩散限制可能是有利的。反应工艺条件考察结果显示,升高温度不仅有利于提高转化率同时有利于芳烃生成;降低空速有利于转化及芳烃生成;降低稀释比也有利于转化率及芳烃生成。3.对分子筛外表面同时进行了硅改性,并用于甲醇芳构化(MTA)研究。结果表明外表面硅改性降低了酸量,但却明显提高了对二甲苯(pX)在二甲苯中的比例,从原来的1%左右提高到35%左右,归功于外表面酸中心的覆盖抑制了 pX的二次反应。