生物质轻度预处理液化技术与机理研究

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高压液化由于溶剂的参于使液化温度相对快速热裂解液化大大降低,且溶剂作为反应介质和反应媒介又可以改善生物油的品质,因此,高压液化表现出了很好的工业应用前景且备受各国关注。为此,开展生物质高压液化新技术与液化机理的研究,可为生物质液化技术的进一步开展提供理论依据和基础数据。本文的主要研究内容和研究结果如下:(1)率先提出了轻度预处理液化新技术。该技术分成两步,首先将生物质通过酸/亚氯酸钠或碱等方法进行预处理,然后将处理后的生物质再放到高温高压反应器内进行液化。结果发现轻度预处理可以明显提高生物油的收率,同时降低液化最优化反应温度。轻度酸/亚氯酸钠处理后的玉米秸秆在乙醇中液化生物油的最高收率从23.4%达到31.4%,同时,最优化温从340℃下降到260℃。未处理的玉米秸秆在热水中液化的总生物油得率是36.2%(260℃),经过两种酸/亚氯酸钠处理后的玉米秸秆在热水中液化后的最高总生物油收率在240℃分别达到39.1%(1.5小时)和39.6%(3小时)。碱处理1小时后的柏树粉在亚/超临界乙醇中液化提高生物油的收率最大,从未处理的最大值15.5%提高到了23.4%,总的提高量达7.9%,同时最优化反应温度也从300℃降至了240℃。轻度预处理生物质液化能够增加生物油的产率和降低液化反应温度的主要原因是由于预处理改变了生物质的物理化学性质。(2)将集总方法应用到了生物质高压液化体系中,率先提出了热水液化玉米秸秆反应系统七个集总划分方法和亚/超临界乙醇液化玉米秸秆反应系统八集总划分方法。通过研究发现,热水液化玉米秸秆体系中挥发物与重油存在着相互转换的关系,气体的生成主要来源于水溶油的降解。水溶剂在液化过程中起到了反应溶剂又参于了反应,水溶剂在液化过程中也起到了减少裂解形成气体和聚合形成大分子残渣的作用。在亚/超临界乙醇反应体系中,当反应温度达到260℃以后,生物油开始向残渣中转移氮元素,而在反应温度达到320℃时,生物油中的碳元素也开始向残渣中转移。(3)率先提出了通过对液化后的固体残渣进行系统分析的方法来研究液化机理,为生物质液化机理提供更多的信息。通过研究水热液化柏树粉得到的固体残渣发现,高压热水液化生物质可分为三步,首先,在反应温度初期(180-240℃),非结晶区的纤维素同时和半纤维素一起首先降解。其次,当反应温度达到更高时(240-280℃),纤维素的结晶区开始被破坏,纤维素大量降解;最后当反应温度达到最高时,碳水化合物已完全被降解,此时木质素的结构得到进一步的破坏,纤维素在热水液化过程中可以分为两个步骤,第一步是纤维素非结晶区的降解,随着反应温度的升高进行第二步快速的结晶区纤维素的降解。液化过程中形成的有机酸与固体残渣形成了羰基基团,造成了固体残渣的升高。木质素中的β-O-4键最不稳定,在加热过程中首先会被降解下来,而β-β′和β-5′这两种键型相对于β-O-4键稳定。
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