【摘 要】
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甲基乙基酮(甲乙酮、MEK)是一种优良的有机溶剂,以其优异的溶解能力、稳定的化学性能和良好的干燥速度等特点,广泛应用于涂料、润滑油、粘结剂、清洗剂和萃取等领域中。此外甲
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甲基乙基酮(甲乙酮、MEK)是一种优良的有机溶剂,以其优异的溶解能力、稳定的化学性能和良好的干燥速度等特点,广泛应用于涂料、润滑油、粘结剂、清洗剂和萃取等领域中。此外甲乙酮还是一种非常重要的精细化工原料,可以用于制备甲基紫罗兰酮、甲基烯丙基酮等香料、抗氧化剂以及某些催化剂的中间体。甲乙酮的合成路径很多,包括正丁烯法、丁二烯催化水解法、正丁烷液相氧化法、异丁苯法、生物发酵法和异丁醛异构化法等十余种。但是正丁烯两步法生产了全球80%的甲乙酮,我国工业化生产甲乙酮也主要采用这种方法。该方法中第二步仲丁醇脱氢生成甲乙酮主要使用铜基催化剂,包括Cu/Al、Cu/Zn/Al、Cu/Zn O、Cu/SiO2等。铜基催化剂的制备方法也很多,主要有浸渍法、蒸氨法、溶胶凝胶法、共沉淀法、水解沉淀法。因此,选择合适的催化剂制备方法,并通过改性等手段,提高催化剂的活性及稳定性具有重大意义。本文利用不同制备方法合成了铜基催化剂,并对其进行改性等处理,同时采用XRD、BET、H2-TPR、FTIR、HRTEM、XPS、TG等表征手段对催化剂进行表征,考察了催化剂在仲丁醇脱氢反应中的催化性能。首先,本文采用等体积浸渍的方式,合成了三种不同理化性质SiO2载体的Cu/SiO2催化剂,考察了载体对Cu/SiO2催化性能、活性物种的分散度等方面的影响。实验数据表明,在本文考察范围内,表面面积较大的载体能更好的分散活性铜物种,使其活性表面较大,有利于催化反应的发生和进行,具有较高的催化活性。其次,本文采用并加法的沉淀方式,合成了以层状硅酸铜为前驱体的Cu-SiO2催化剂。考察了在沉淀过程中,加入有机模板剂和无机钠盐对催化剂微观结构和催化性能的影响。通过实验发现,在沉淀过程中加入有机模板剂和无机钠盐,大幅度拓宽了Cu-SiO2催化剂的孔径,使反应物可以顺畅地扩散到催化剂孔道中,并与之内部的活性物种进行催化反应,因此显著提高了Cu-SiO2催化剂的催化活性。最后,本文对比了浸渍法制备的Cu/SiO2催化剂、沉淀法制备的Cu-SiO2催化剂和工业应用的Cu/Zn/Al催化剂,在反应过程和氧化再生过程中的催化剂失活现象。实验数据表明,不同的催化剂显示出不同的失活机理及原因。同时体现了沉淀法制备的Cu-SiO2催化剂高效的催化活性、优良的稳定性和良好的再生性能。
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