ZnTPyP/WO3 Z型材料的制备及其增强光解水制氢研究

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氢能具有燃烧值高、产物绿色、来源广泛等优点,是未来最可能替代化石燃料的理想的清洁能源。光催化分解水是一种有效的制氢途径,为了实现高效的光催化分解水制氢,研究者们开发了不同类型的光催化剂,从催化剂组成结构上划分,传统光催化剂可分为单一结构光催化剂和II型异质结光催化剂。然而在光催化过程,前者光生电子-空穴易体相复合,且光响应区域多为紫外光区域;后者通过复合的方式有效的解决了前者存在的上述问题,但是相比原有的单一组份半导体催化剂来说氧化还原能力有所下降。基于以上问题,研究者们受到植物光合作用中独特的电子传输机制的启发,提出并成功构筑了Z型光催化体系。在Z型光催化体系中,光生电子能够沿着“Z”型路径进行传输,既有效的抑制了光生电子空穴的有效复合,又保留了催化材料原有的氧化还原能力,很好的解决了上述两种催化剂存在的问题。但Z型光催化剂也存在着一些限制:首先,催化剂材料必须具备相匹配的能级结构;其次,现有的Z型光催化剂一部分为吸收紫外光材料,光能利用率低,还有一部分为具有剧毒的Cd S、Mo S2等含硫金属化合物,无法大规模应用;最后,现有的Z型光催化体系制氢速率较低,实际应用受到了极大限制。为了开发新型无毒、具有可见光吸收区域、更加高效制氢性能的Z型光催化剂,我们主要进行了以下两部分的研究:1、我们选用在光催化领域广泛应用的WO3光催化剂与新型高效产氢催化剂四吡啶基锌卟啉(ZnTPyP)组装体构筑ZnTPyP组装体/WO3直接Z型光催化剂。通过N-W配位作用,实现了ZnTPyP在WO3纳米棒上的可控共组装,得到了ZnTPyP组装体/WO3复合材料。通过场发射扫描电镜、透射电子显微镜等表征手段深入研究了乳化剂种类、组装溶液p H值以及WO3纳米棒的投入量对ZnTPyP/WO3形貌结构的影响。并利用高分辨和元素mapping证明了ZnTPyP和WO3共组装体的形成,X射线粉末衍射表征证明了锌卟啉在复合材料中以六棱堆积方式的组装体存在,紫外-漫反射光谱结果显示复合材料的光响应区域被有效的拓宽。傅立叶红外光谱中吡啶环上化学键振动吸收峰发生了红移,说明ZnTPyP与WO3存在着一定的配位作用,X射线光电子能谱测试结果中W、N元素结合能的变化证实了ZnTPyP与WO3之间存在着W-N配位键。光催化制氢结果表明光催化产氢性能与复合材料结构具有密切的构效关系,在Pt负载量为1 wt%时,肩并肩结构的ZnTPyP/WO3复合催化剂的制氢速率高达74.53 mmol/g/h,是ZnTPyP组装体的2.62倍。光生载流子位置探究实验的结果显示光生电子在ZnTPyP上,初步说明了光生电子沿着Z型路径进行传输。Z型催化体系的构筑成功,使得WO3上的光生电子直接与ZnTPyP的光生空穴相复合,从而有效的提升了光生电子-空穴对的分离效率,这一点也从荧光寿命测试结果显示复合材料的光电子寿命增加了0.35 ns得到了证明。材料能带结构的表征和计算结果从直接Z型光催化体系的理论形成角度证明了光生电子在复合材料中沿“Z”路径进行传输,说明复合材料ZnTPyP/WO3为直接Z型光催化剂。2、为了进一步提升光生电子-空穴的分离能力,我们在ZnTPyP/WO3的复合界面引入了Au纳米颗粒(NPs)作为电子传输媒介,Au颗粒除了能够有效增强电子与空穴的分离外,自身的等离子激元效应的作用还能进一步提高复合材料中光生载流子的迁移率,从而进一步提高复合材料的光催化产氢性能。光谱吸收显示Au NPs的引入增强了复合材料的吸光能力,XPS测试结果表明在Au NPs与ZnTPyP之间存在着Au-N配位作用。光电流测试显示,Au NPs的加入更有利于复合催化剂中电子的传输与迁移;光催化产氢测试结果表明相比于ZnTPyP/WO3,ZnTPyP/Au/WO3制氢速率得到了进一步的提升,为ZnTPyP/WO3的1.54倍,是ZnTPyP组装体的4倍,这也说明了Au NPs的引入进一步提升了催化剂光催化性能。
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