以三甲基乙酸桥联的铜—稀土杂多核配合物的研究

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对桥联的过渡金属-稀土(3d-4f)杂多核配合物的研究是稀土配合物化学的一个新兴领域,近来随着材料科学、生命科学、超分子化学和物理技术的发展,许多学者和专家对3d-4f桥联杂多核配合物的研究越来越深入。对3d-4f桥联杂多核配合物的研究具有重大意义:实际中可广泛应用于航天材料、微波吸收隐身、光磁开关、电磁屏蔽和信息存储的材料等;理论上可促进晶体工程学的发展如指导磁性分子的设计。虽然以羧酸、羟基及其相似物为桥联的杂多核配合物的研究较多,但对以三甲基乙酸(Piv)(三甲基乙酸又称特戊酸)为桥联配体的杂多核配合物的报道却相对较少。 本论文以Piv为桥联配体,合成了5个新的铜-稀土杂多核簇合物,对这些簇合物进行了表征,测定了其结构和磁性并对它们的结构和磁性进行了分析、研究,得到了以下几个结果: (1)、实验运用常规的无机合成方法,以Piv为桥联配体,通过控制原料三甲基乙酸与NaHCO3的比例调节溶液的PH值,在近中性条件下制得了5个新的铜-稀±18核笼状簇合物:[C1@Ln6Cu12(μ3-OH)24(Piv)10(OH)2(H2O)16]·(Piv)2·(NO3)3·nH2O(①Ln=Nd、n=13,②Ln=Gd、n=11,③Ln=Dy、n=11),④[Br@Dy6Cu12(μ3-OH)24(PiV)10(OH)2(H2O)16]·(Piv)2·(NO3)3·14H2O,⑤[I@Dy6Cu12(μ3-OH)24(PiV)10(OH)2(H2O)16]·(Piv)2·(No3)3·10H2O。实验用X-ray衍射法测定了晶体结构,结果分析表明这5种簇合物具有相同的结构,都属于三斜晶系Pˉ1空间群。簇合物具有一个大的{Ln6Cu12}准正八面体(Oh)金属骨架,6个Ln3+离子位于八面体的顶点,12个Cu2+离子位于八面体棱的中点,卤素离子位于八面体笼的中心。卤素离子起着模板剂的作用,并且这是首次以Clˉ、Brˉ、Iˉ离子为模板剂合成的具有18核笼状的簇合物,而以前相似的{Ln6Cu12}簇合物都以ClO4ˉ离子为模板剂,而且ClO4ˉ离子还作为1个μ12-ClO4配体和12个Cu2+离子配位,每个O原子同时和3个Cu2+离子配位。本实验所得簇合物阳离子中只有10个Piv,而以前文献中报道的相似的18核簇合物阳离子中都有12个羧酸根离子。10个Piv呈现两种不同的配位模式,其中4个Piv与Ln3+离子螯合配位,另外6个Piv以η2的配位方式参与Ln3+离子和Cu2+离子之间的桥联。 (2)、实验在10000Oe直流磁场(DC)下测定了配合物①、②、③的磁性,低温下配合物的χMT值都快速下降,以1χM对T作图所得的曲线都很好的符合Curie-Weiss定律,Weiss常数(外斯温度)θ值分别为-79.2、-2.77、-4.28K,表明配合物①、②、③整体上都显示反铁磁性,并且配合物①{Nd6Cu12}的反铁磁性作用很强。 (3)、为了进一步研究配合物②、③在低温下的磁行为,实验又测定了{Gd6Cu12}、{Dy6Cu12}的交流(AC)磁化率。实验结果表明{Gd6Cu12)的交流磁化率与频率无关,温度降到2K时分子间不表现为磁有序。低温下配合物{Dy6Cu12}的交流磁化率对频率的依赖性很强,但在低温下其场冷却(FC)和零场冷却(ZFC)时的磁化率表明分子间不表现长程有序,配合物在低温下的明显相变可能是由分子内的磁有序引起的,因此可推断{Dy6Cu12)为典型的单分子磁体(SMM)。
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